第七章 甾体类化合物.pptVIP

对强心苷的化学研究始于1808年，1869年分离出洋地黄的结晶，次年定出其结构，至70年代分出570多种强心苷，140多种苷元。 这类成分主要分布于夹竹桃科、玄参科、百合科……等十几个科，以玄参科和夹竹桃科分布最多。 动物中有些也有强心成分(如蟾蜍中的蟾酥)但不属强心苷类。 另外，无论是哪一种酶，水解不具乙酰基糖基苷的速度具有乙酰基糖基苷。 乙型强心苷比甲型苷易水解。 四、甾体皂苷的提取与分离 与三萜类比较相似，亲水性稍弱 1、提取方法2种 酸水解 苷元 有机溶解提取 总皂苷提取 酸水解 苷元 有机溶解提取 2、分离方法 （1）胆甾醇沉淀法 粗薯蓣皂苷元 — 溶于乙醇 — 饱和胆甾醇水溶液 — 沉淀完全 — 过滤 — 水洗、乙醇洗、乙醚洗沉淀 — 乙醚回流提取 — 残留物（即较纯薯蓣皂苷元）。 （2）色谱法 硅胶柱色谱 反相硅胶 高速逆流色谱 二、化学结构 1.甾体皂苷元的基本骨架 甾体皂苷元为螺甾烷(spirostane)的衍生物 2.结构特点 苷元：27个碳原子 A，B，C，D，E，F六个环 A/B 顺、反，B/C反，C/D反 C22 是E环和F环共有碳原子，以螺缩酮的形式相连 E，F环中三个手性C: *C20、*C22、*C25 甾体皂苷元可同时拥有多个羟基，且C3羟基多为β-取向。 甾体皂苷元可能含有双键和羰基，一般羰基处于C12位，双键处在C5-C6间 3.甾体皂苷元的分类 根据C25的构型和F环的环合状态不同分类 (1)螺甾烷醇类(spirostanols) C25为S构型 (2)异螺甾烷醇类(isospirostanols) C25为R构型 (3) 呋甾烷醇类(furostanols) F环为开链衍生物 (4)变形螺甾烷醇类(pseudo-spirostanols) F环为五元四氢呋喃环衍生物 (1)螺甾烷醇类(spirostanols) C25为S构型 C25甲基在环平面上的直立键时为β型，25S型（25-L， neo型） 剑麻皂苷元 (2)异螺甾烷醇类(isospirostanols) C25为R构型 C25甲基在环平面下的平伏键时为α型，25R （25-D， iso型） 薯蓣皂苷元 (3) 呋甾烷醇类(furostanols) F环为开链衍生物 薤(xie)白苷丁 F环裂解的甾体皂苷的显色反应 对Ehrlich 试剂（对盐酸二甲氨基苯甲醛试剂）显红色反应，对茴香醛（Anisaldehyde）试剂显黄色 闭环的甾体皂苷只茴香醛对试剂显色，对E试剂不显色 呋甾烷醇皂苷与螺甾烷醇皂苷比较 皂苷 类型 E试剂 A试剂 溶血 与胆甾醇反应 抗菌 呋甾烷醇 红色 黄色 无 不反应 无 螺甾烷醇 无 黄色 有 形成复合物 有 (4)变形螺甾烷醇类(pseudo-spirostanols) F环为五元四氢呋喃环 异纽替皂苷元 纽替皂苷元 三、甾体皂苷的理化性质 1.性状 苷元：较好晶形。 皂苷：多为无定形粉末，味苦而辛辣，对人体粘膜有强烈的刺激性； 皂苷多具旋光性，多为左旋。 2.溶解性 皂苷一般可溶于水，易溶于热水、稀醇，几乎不溶或难溶于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂。 3. 表面活性及溶血作用 甾体皂苷多具有发泡性，其水溶液振荡后产生持久性泡沫。 甾体皂苷具有溶血作用。 ★注：F环裂解的双糖链皂苷无溶血作用。 4.甾体皂苷可与甾醇形成分子复合物 甾体皂苷的乙醇溶液可被甾醇（常用胆甾醇）沉淀。 除胆甾醇外，凡有C3位β－OH的甾醇都可与皂苷生成难溶性分子复合物。 分子复合物用乙醚回流，胆甾醇溶，而皂苷不溶（可分离） 三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定。 ★：F环裂解的双糖链皂苷不能和胆甾醇形成复合物。 5.颜色反应 甾体皂苷与醋酐－浓硫酸的颜色反应，最后出现绿色。 三萜皂苷三氯醋酸加热到100℃显色 甾体皂苷加热到60℃就显色。 6.其他 能与碱式醋酸铅产生沉淀 (四)提取分离实例： 1.去乙酰毛花洋地黄毒苷C（丙）（西地蓝）的提制： 去乙酰毛花洋地黄毒苷C，即为临床运用的“西地蓝”。 无色晶体，mp256℃～268℃ （分解） ［α］20 D+12.2°（75％乙醇） 溶解性： 水 甲醇 乙醇