亲核加成反应.pptVIP

其它碱和其它α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成。 例如： 12.3.2 羰基加成反应的立体化学 醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢的化合物进行的缩合反应。例如： 选择性还原： 立体化学 遵循Cram规则 75% 92% 当3，5位上没有取代基时，主要生成平伏键的醇： 当3，5位上有取代基时，主要生成直立键的醇： 83％ 六. α ,β-不饱和羰基化合物的加成反应 1. 反应机理 1,4－加成 12.6 α ,β-不饱和羰基化合物的加成反应 1,4－加成 1,2－加成 α、β-不饱和醛酮在化学性质上的主要特征是当发生加成反应时能够发生1,2或1,4加成（共轭加成），且既可和亲核试剂加成又可和亲电试剂加成。 重 排 1,2-加成还是1,4-加成占优势与作用物的结构、试剂的结构、反应条件都有关。 δ + - δ C = C C = O + N u - C = C C = C C C = C O N u - C C C C C C = C N u O - - δ δ + 1, 2-加成 1, 4-加成 4 3 2 1 4 3 2 1 C H 3 C H = C H C H O H C N 4 3 2 1 N C C H 3 C H C H C H O H = 1, 4-加成 4 3 2 1 C H 3 C H = C H C H O + H C N 1, 2-加成 4 3 2 1 12.6.2. 影响加成方式的因素 羰基活性大，试剂的亲核性强时，两者空间位阻 都小时，一般按1，2－加成；反之按1，4－加成： α、β-不饱和醛——1,2—加成为主 α、β-不饱和酮——1,4—加成为主 反应物体积： 亲核试剂 立体位阻大，主要1,4-加成为主 试剂体积： 如果用格氏试剂——1,4-加成为主 如果用有机锂——1,2-加成为主 1, 2-加成 1, 4-加成 C6H5Li C6H5MgBr 88% 4 3 2 1 4 3 2 1 含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich（曼尼奇）碱 7 Mannich反应 机理 甲醛与胺的加成物N-羟甲基胺，在酸催化下脱水生 成亚甲铵离子，进而向酮的烯醇式作亲电进攻得到产物。 烯醇式 亚甲铵离子 影响因素: α碳有位阻时，发生γ－氨甲基化 12.4 羧酸衍生物与亲核试剂的反应 1. 反应机理 L: 离去基团 加成－消除反应 在Nu上引入酰基的反应 四面体中间体 在丁醚中，甲醇钠与三氟乙酸乙酯反应生成化合物 已经光谱证实 实验：把甲醇钠加入到三氟乙酸乙酯的丁醚溶液中，红外光谱的C＝O吸收完全消失，通干燥HCl气体，后恢复原状 2. 反应活性与结构的关系 作为酰基化试剂，其活性为： 1.与羰基相连的离去基团的电子效应 2. 离去基团离去的相对能力 具有未共用电子对的原子与酰基直接相连 共振效应增强羰基碳原子和离去基团键强度，离去基团不易离去 2. 反应活性 作为酰基化试剂，其活性为： X: 具有-I效应，C－Cl键的极性大。 酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间 的电子云密度，使酰氧键难于断裂。 酰胺中的NH2的+C、+I效应，使羰基的反应活性 降低。 酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂， 酸酐的反应活性比酯大。 水解、醇解、氨解 还原；金属有机化合物 羰基的活性 由于羧酸衍生物都含有酰基（ R-C- ）的共同结构，所以在化学性质方面有很多相似之处，但由于所连接的负性基团的不同，而具有不同的性质，对于同一种反应，其活性也有差别。 = O 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物的结构和反应性能 ?-H的活性 羰基的活性 离去基团 .. A 酯水解：碱水解（不可逆） 酸水解（与酯化为可逆平衡） 键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？ 大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的酸水解发生烷氧键断裂。 三. 反应实例 酯水解是可逆过程，但在OH- 条件下水解生成盐，平衡破坏，水解可进行到底。 高级脂肪酸盐 —— 叫肥皂 R-C-OR/ + H2O R-C-ONa + R/OH O = O = NaOH （