4节-精细化工工艺学资料.pptVIP

10、指出以下试剂，哪些是亲电试剂、亲核试剂和自由基试剂。 PCl3（侧链氯化催化剂） PCl3（氯置换羟基反应剂） HBr（溴置换羟基反应剂） HBr（丙烯制2－溴丙烷反应剂） HBr（丙烯制1－溴丙烷反应剂） Cl2（石蜡氯化反应剂） Cl2（甲苯环上取代氯化反应剂） Cl2（甲苯侧链氯化反应剂）。 11、简述由甲苯制备以下化合物的合成路线、各步反应的名称和大致反应条件： 第四章 思考题 卤 化 三、脂烃及芳环侧链的取代氯化 1、反应历程 脂烃及芳环侧链的取代卤化反应，属于自由基反应(自由基反应)，是精细有机合成的重要反应之一。反应分三个阶段：自由基的生成、链传递、链终止。 （1）自由基的生成 产生自由基的方法：热、光、电子转移,使共价键发生均裂。 卤 化-脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程 自由基的生成—热离解法： 键能越高，所需要离解的温度越高： 键类型 键能(KJ/mol) 离解温度(℃) C－C、C－H、H－H 330～418.6 500～650 Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C 250 50～150 Cl2分子 238.6KJ/mol， 需100℃以上 为使反应开始时容易产生自由基，通常加入引发剂，如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，这些化合物在低温下就容易产生自由基，故可作为引发剂使用。 见P.108.式 (4-59)、(4-60)、(4-61)。 自由基的生成—光离解法： 光的波长与能量的关系：E＝1.197×105 /λ KJ/mol， 可见光，λ=400～500nm，光量子能在239 KJ/mol以上， 紫外光，λ=400～200, 光量子能在299 KJ/mol以上， 若λ=200, E＝598.5 KJ/mol。 因此，使用这种波长的光，容易使Cl2、Br2、I2分子均裂，产生自由基。(Cl2分子的光化离解能250KJ/mol。) 卤 化-脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程 自由基的生成—电子转移法 ： 重金属离子（过渡金属离子）具有得失电子的性能，常被用于催化某些过氧化物的分解产生自由基，如铁、钴: 前二法（热、光）常用。 Fe+2 + H-O-O-H Fe+3 + OH- + HO· （4－65） Co+3 + (CH3)3C-O-O-H Co+2 + H+1 + (CH3)3COO·（4－66） 但该法容易引发副反应，如亲电取代反应。 卤 化-脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程 （2）反应链的传递 RH + X. → R. + HX R. + X2 → RX + X. 见P.108.。一个自由基可传递成千上万次。 （3）反应链的终止 自由基不会无休止的传递，碰到某些偶然因素会终止。如碰到器壁、碰到抑止剂(阻化剂)（如氧气或其它杂质等不活泼质点），就会使反应链终止。见P.109.的反应。 卤 化-脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程 2、影响因素 （1）引发条件及温度的影响 引发条件直接影响到自由基反应的快慢。 a.光照引发： 特点：①紫外光照射最有利(能量高，有利于引发自由基)。 ②λ300nm的紫外光，不能透过普通玻璃。 如氯化，氯分子的光化离解能为250KJ/mol，能使氯分子发生光化离解的最大波长≯478.5nm。所以，工业生产中，使用日光灯光源照射（富紫外光，λ=400～700 nm）。 卤 化-脂烃及芳环侧链的取代氯化 引发条件及温度的影响 卤 化-脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素 b. 高温引发： 分子的热离解能越高，需要的温度越高。 如氯化，氯分子的热离解能238.6KJ/mol，引发温度100℃ 液相氯化：一般氯化温度在100～150℃。 气相氯化：250℃，甲烷氯化则需500℃以上。 卤素分子离解所需能量见表4－5。（P.109.） 表4-5 卤素分子离解所需能量 148.6 240 499 碘 193.4 234 510 溴 2