锂离子电池用尖晶石锰酸锂的合成、结构与性能研究-材料物理与化学专业论文.docx

中南大学博士学位论文 中南大学博士学位论文 摘要 摘要 近年来，人们对锂离子二次电池正极材料进行了大量的研究。LiC002材料 由于高电压、高容量和循环性能优异，目前是商业应用的主要材料。LiNi02也 被作为一种有潜力的正极材料被广泛研究。但是钴和镍价格高而且存在环境污 染的问题，并且化学计量的LiNi02合成困难。而立方尖晶石结构的LiMn204 材料由于具有价格低廉、无毒的优点而倍受关注。但LiMn204作为锂离子电池 正极材料，还需要改善其电化学性能。 采用液相沉淀法制备了MnC03，MnC03经热分解后制备Mn203，然后以 lvLrl203为锰源，分别与氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂反应，采用熔融浸渍法制备 尖晶石LiMn204。通过正交实验，考察了合成条件对锰酸锂结构的影响大小。 借助XRD等分析手段，发现锂源对制备的材料的结构和相组成影响最大。以氢 氧化锂为锂源能够获得杂质含量低，结晶完整的锰酸锂。电化学性能测试也表 明以氢氧化锂为锂源制备的尖晶石锰酸锂的比容量和循环性能优异。 首次采用原位高温x射线衍射技术分析热处理制备锰酸锂过程中的相交， 确定了在450(2开始形成尖晶石锰酸锂，在650．700C之间出现M11203杂相，到 750。C时能获得较纯净的尖晶石结构LiMu204。但是当热处理温度高于800℃时， 锰酸锂会发生从立方相向四方相的转变，使结晶有序度降低，性能下降。 利用Y．Mn02的多孔性和LiOH的水溶性，发展出液相浸注法，通过水溶 液混合、超声波振荡等手段制备前驱体，随后进行热处理，获得尖晶石LiMn204。 从形核和长大的角度看，尖晶石结构LiMn204宜采用两段热处理工艺合成，第 一段热处理不宜低于500℃，第二段热处理工艺以750～800℃为佳。 采用机械活化与高温热处理结合的方法，以LiOH和Y-Mn02为原料制备 尖晶石LiMn204材料。XRD结果显示，经过机械活化后的化合物是水合锂化 二氧化锰。活化后的原料，由于机械能以晶体缺陷的形式储存在原料中，反应 物活性增大，在低温下进行热处理，就能获得较纯净的尖晶石LiMn204，但是 产物的结晶性差，有必要提高热处理温度，促进晶体长大和结晶完善。 熔融浸渍法制备尖晶石LiMn204，产物中含有的杂相较多。液相浸注法制 中南大学博士学位论文 中南大学博士学位论文 摘要 备尖晶石LiMn204，混合均匀，计量性好，易于实现工业化。而机械活化法对 原料处理后，原料活性大，在热处理时反应更快。机械活化与热处理相结合制 备的尖晶石，其晶格参数a较小，低于其它方法制备的试样。 采用Rietveld结构精化的方法研究对尖晶石LiMn204材料进行体相掺Co， 发现随着co含量的增加，材料中Mn3+和C03+在八面体16d位置的占位率增加， 而氧占据的32e(z，z，z)位上的z值上升。这样，O—Mn(Co)键得到增强，而O．Li 键减弱，因此，适量的掺加Co能够增强材料的微观结构稳定性，有利于充放 电过程中锂离子在材料中的扩散。 以MgO和A1203对尖晶石LiMn204进行表面包覆，使LiMn2：04颗粒不与电 解液直接接触，可以防止锰离子溶解在电解液中，获得结构稳定、循环性能优 异的锂离子电池正极材料。包覆A1203可以减少材料与电解液的直接接触，阻 止了电解液对尖晶石的侵蚀。通过对充电至不同电位下的电极进行交流阻抗研 究，发现包覆A1203以后，LiMn204电极与电解液的接触电阻不存在，取而代 之的是锂离子渗透过A1203薄膜进入电解液所产生的充电转移电阻；此外，电 极，电解液的双电层性质也被分解为电极／包覆层以及包覆层／电解液的双电层性 质。在进行包覆处理时，如果热处理温度过高，Al”由颗粒表面向颗粒内部渗 透，形成掺杂型的LiMll2．xAl；04固溶体。 关键字：锂离子电池，正极材料，尖晶石锰酸锂，熔融浸渍法，机械活化，掺 杂，包覆，结构与性能 II 中南大学博士学位论文 中南大学博士学位论文 ABSTRACT ABSTRACT During these years，many investigations have been made on the cathode materials of lithium ion