8.5 可逆电池及电池热力学.ppt

电化学与热力学的联系 可逆电池的特征： 无不可逆扩散液接电势存在 1、电池电动势的Nernst公式 2、电池反应的标准平衡常数 总结： 电池反应热力学函数与电池电动势的关系 四、测离子活度 如测 或 ，使用氢离子选择电极， 使用离子选择电极测电极电势 布置电池为： 由E， 及PH2 可计算出pH和aH+ 。 布置电池： Ag | Ag2O | OH-(aq) | O2(g) | Pt 解：即判定反应 2Ag(s)+1/2O2 Ag2O(s) 能否进行？ 电池反应： 2Ag(s)+1/2O2 Ag2O(s) 正极： 1/2O2(g)+ H2O+2e =2OH-(aq) 负极： 2Ag+ 2OH-(aq) = Ag2O(s)+H2O+2e 例题 应用电化学方法判定： 金属银插入碱性溶液中，空气中的氧能否将其氧化 为Ag2O？求298.15KAg2O的分解压。 V 可自动进行 由 Pa 思考：如何求Ag2O(s)的ΔfGθm 和ΔfHθm ? §8.9 极化和超电势 电化学装置在实际使用时，总有一定电流通过，电极（池）反应以一定速率进行。此时，电极（池）偏离热力学平衡态，电极电势或电池电动势将偏离热力学平衡值，即产生极化（polarization)。本节将讨论极化产生的原因，如何进行表征及实验测定，实际中有何应用等。 内容包括： 气体放电的Tafel公式 超电势与极化曲线 极化产生的原因 电解池的分解电压 一、分解电压 H2O(l) → 2H+(aq)+1/2O2(g)+2e- 阳极： 2H+(aq)+2e-→H2(g) 阴极： H2O(l) → 1/2O2(g)+H2(g) 电解池反应： A V Pt Pt H+ H+ H2 O2 - + R H2SO4(aq) Pt电极电解H2SO4水溶液： 1、电解池的伏—安曲线 改变R，可以改变加在电解池两极间外加电压， 测电流，作I—E外加曲线，得到电解池的伏-安曲线: I E外加 0 A B C E分解 2、伏-安曲线分析 OA段：电极反应生成的微量H2和O2溶于水消耗，需电极 反应加以补充，有微小电流（残余电流）产生。 负极 H2(g)→2H+(aq)+2e- 正极 1/2O2(g)+2H++2e- →H2O(l) 1/2O2(g)+ H2(g) →H2O(l) AB段：H2和O2溶解达饱和后，吸附在电极上， 形成氢氧 电 池： 与电解池反应互为逆反应，电动势方向与外加电压相反！ residual current 当 为最大值时， E反达最大 值E反，max 且不再增加。此后， 随外加电压 增加，电流将线性增加，电 极上有O2和H2气 逸出，电极反应以一定速率进行。 BC 段： E池为反电动势E反，E反随 增大而增加， 外加压用于克服E反，电流增加很小。 为什么电极反应速率与电流呈线性相关？ 设阴极反应： MZ+ + Ze - → M(s) 物质的量的基本单元MZ+，摩尔质量M(M)。 即 电流强度 I=?Fr I ∝r 对单位时间 其中 r ~单位时间放电的物质的量mol.s-1； r’~单位时间单位电极表面放电的物质的量mol.m-2.s-1 对单位时间单位电极表面 即 电流密度 i=ZFr’ i∝r’ Faraday定律 Q=?Fn 3、分解电压 析出电势 电解反应连续进行所需要的最小的外加电压为分解电压（decomposition voltage）,可由BC 段外推到与横轴相交求出。 E分解偏离理论值， ?析 偏离热力学平衡值， 即产生了极化现象(polarization) (氢氧电池) 理论上分解电压 析出电势?析 —电极反应实际发生时的电极电势 E分解= ? 阳，析 - ? 阴，析 = 1.67V 对以上电解池，实验测定 如何判定电解反应连续进行？ E理论分解 = E反，max 得 为氢标还原电极电势