锂离子电池正极材料LiFePO4的制备 及改性研究-物理化学专业论文.docx

万方数据 万方数据 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者： 日期： 年 月 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 日期： 年 月 日 摘要 摘要 摘 要 橄榄石结构的 LiFePO4（LFP）因原料来源丰富、循环寿命长、安全性高等 优点被认为是最具应用前景的锂离子动力及储能电池材料之一。但由于纯相 LFP 材料的本征导电率和离子扩散率低，导致其高倍率性能和低温性能不佳，并由 于其制备工艺繁琐和成本高的问题，限制了其广泛应用。本论文以开发低成本、 简单的制备方法和提高 LFP 的倍率性能为目的，在磷酸铁碳热还原法的基础上， 设计一条水基流变相辅助碳热还原法制备 LFP/C 复合材料，并进行了 30-200Kg 级中试试验。通过对前驱体烧结温度、碳包覆量、不同掺杂金属的含量及 FePO4 原料的粒度等因素的考察，研究了所制 LFP 的颗粒度、表面结构及其对 LFP 电 化学性能的影响，为 LFP 材料的研究和大规模制备提供有益的借鉴。本文的主 要工作如下： （1）LFP 前驱体的制备介质有酒精和纯水两种。采用酒精介质成本较高， 而采用纯水介质因存在 LFP 前驱体的组分偏析，不易保证所制 LFP 材料中各元 素的均一分布，导致不理想的倍率性能。本文通过在纯水介质中添加醋酸调节 水基浆料的 pH 值，保证锂源、碳源及掺杂元素化合物完全溶解，使其与不溶的 FePO4 微粒均匀混合，形成不易分层离析的流变相浆料，保证了所制 LFP 材料 中元素分布的均一性，从而提高了 LFP 材料的电化学性能。水基介质所制 LFP 材料 0.1、2、5、10 和 20 C 的放电容量分别为 158、149、133、115 和 81 mA·h·g– 1，10C 充放循环 200 周，容量几乎没有任何衰减。 （2）30-200 Kg 级中试试验发现，喷雾干燥能够提高所制前驱体颗粒的均 一性，从而提高了 LFP 的电化学性能。200Kg 级连续投料的煅烧过程发现，及 时排除烧结炉膛内所产生的水汽对保证 LFP 的质量至关重要。 （3）对水基流变相辅助碳热还原制备 LFP 的方法，研究了前驱体烧结温度、 碳包覆量对 LFP 颗粒度及其电化学性能的影响。在 700℃烧结 10h，覆碳量为 3.2wt%，所制 LFP 材料具有合适的粒度、完美的结晶度和碳包覆，表现出了较 好的电化学性能，在 0.1、1、5 和 10C 下的放电比容量分别为 157.6、147.7、127.8 和 105.9 mA h g-1。当温度超过 750℃时，虽能生成 LFP 纯相，但其粒径较大， 导致电化学性能下降；覆碳量低于 2.5 wt%，会引起 LFP 颗粒的团聚，降低其电 化学性能。烧结温度低于 680℃，碳含量高于 4.5 wt%，因结晶度差和碳包覆厚， 导致所制 LFP 的电化学性能降低。 I （4）通过引入 Mg、Zr、Ti 三种掺杂元素及调控 Li/Fe 比在 1.02 到 1.04 之 间，发现因 LFP 前驱体在煅烧过程中存在锂挥发，煅烧后的 LFP 样品均为缺锂 相（Li1-xFePO4/C, 0x0.04），且当掺杂元素 Zr 和 Ti 含量增加到 2 mol%时，所 制 LFP 样品的表面出现明显的磷化物第二相（FeP4）。适量的 FeP4 第二相和包覆 表面的碳层能形成电子传导协同效应，有利于提高其倍率性能。但大量的表面 第二相会填充在 LFP 颗粒之间，阻碍锂离子的扩散，降低其电化学性能。经优 化后的掺杂样品中，含锆 1mol% 的 Li0.98Zr0.01FePO4/C 样品具有适量的 FeP4 第 二相，显现出优异的倍率性能，在 20C 的放电容量为 125 mAh g-1。 （5）采用磷酸亚铁制备出粒度不同的 FePO4 原料，并研究了 FePO4 粒度对 所制 LFP 材料电化学性能的影响。所制 LFP 材料的粒度继承了 FePO4 原料的粒 度，