锂离子电池电解质溶液功能组分的作用机理及其应用-材料物理化学专业论文.docx

捅要锂离子电池由于其工作电压高、能量密度高、充放电寿命长、自放电小等优点已广 捅要 锂离子电池由于其工作电压高、能量密度高、充放电寿命长、自放电小等优点已广 泛用作移动电子终端电源。然而，锂离子电池的在3G电子产品电源、动力电源等新领 域的应用，其安全性、比能量、高低温性能和循环稳定性还有待进一步的提高。本文从 电解质功能组分考虑，探讨提高锂离子电池综合性能的新途径。 采用循环伏安、交流阻抗、恒电流充放电等电化学方法以及傅立叶红外光谱(兀1R．)、 扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)及密度范函理论(DFT)计算等方法，研究了碳 酸丙烯酯(PC)作为电解液的组分，磺酸内酯类分子作为负极成膜添加剂，改善天然石 墨性能的电解液功能组分以及胺类分子作为电解液稳定剂的作用机理；并组装电池研究 这些功能组分对锂离子电池性能的影响。得到如下的主要结果： 1．PC容易在碳电极上大量分解，分解的产物能溶解在电解液中，不能在电极表面 形成有效的SEI膜来抑制溶剂的进一步还原；PC能同锂离子一起共嵌到石墨电极中， 发生的电位在0．8V，PC在石墨层中发生还原反应，产生的气体使石墨电极发生剥离， 进而使碳电极的可逆容量下降。可以通过调整溶剂的组成和配比来抑制PC的共嵌行为， 将PC应用于锂离子电解液的溶剂组分中。人造石墨电极在EC、PC与链状碳酸酯的混 合溶剂体系电解液中，随着链状碳酸酯溶剂比例的提高，电极首次充放电的不可逆容量 减小，嵌脱锂离子可逆性增加；含有EC、PC与链状碳酸酯混合溶剂体系电解液的锂离 子电池，随着链状碳酸酯溶剂含量的增加，电池的首次放电容量显著增加，循环稳定性 也显著提高。当电解液的溶剂体系为EC-PC：DMC=-I：I：4(质量比)时的电池的放电 容量和循环性能几乎不受PC的影响，PC的使用能大大提高电池的高温和低温放电性 能。 2．提出两种新的负极成膜添加剂：丁磺酸内酯(Bs)和丙磺酸内酯(Ps)。DFT 理论计算结果表明，BS和Ps具有比溶剂分子更低的最低空轨道能量，发生电化学还原 反应时，能优先于溶剂在石墨电极上还原并形成SEI膜，因此在电解液中添加BS或PS 在不影响电池容量的条件下能提高PC在电解液中的含量。室温下，由BS或Ps还原形 成的固体电解质相界面膜(SEI膜)电阻和由溶剂还原形成的膜电阻大小基本一样，但 在含BS或Ps的电解液中电荷传递电阻明显要比在不含Bs或ps的电解液中要小．由 Bs或Ps还原形成的SEI膜熟稳定较高，在高温储存24 h后膜电阻基本没有变化。而 由溶剂还原形成的SEI膜热稳定较差，高温储存后膜电阻显著增大。加入少量媳BS或 Ps能够显著提高锂离子电池的室温放电容量、低温及高温储存放电性能。 Ps能够显著提高锂离子电池的室温放电容量、低温及高温储存放电性能。 3．测试了VC和PS两种添加剂在天然石墨电极表面的循环伏安行为，并研究了在 PC基电解液中添加这两种添加剂对使用天然石墨电池的容量和循环寿命的影响。结果 表明VC在天然石墨电极表面能优先还原并形成稳定的SEI膜，能抑制PC的还原和共 嵌。PS也能在天然石墨电极表面优先还原，但形成的SEI膜不如VC体系的SEI膜优良， 不能完全抑制PC的还原反应，因而单一使用PS作添加剂的电池的容量会有所降低。 PS在人造石墨和天然石墨电极表面的差异行为，也表明电解液在天然石墨电极表面的 反应活性更高。 4．在溶剂体系为PC：DEC=I：2的电解液中添加LiBOB，测试电解液对天然石墨 电极的影响。结果表明，LiBOB在石墨电极表面的还原电位大于1．5V，远高于PC溶剂 的还原或共嵌电位，LiBOB的还原产物能在电极表面形成稳定的SEI膜，实验结果还表 明在电解液中加入的3％LiBOB时，在一定程度上能抑制PC的共嵌，同时加入LiBOB (2．O％)和VC(2．O％)能有效地消除溶剂PC对电极性能的影响。 5．在PBE0／6-31+G(D，P)水平上对乙胺、乙二胺和乙醇胺分别与电解液中的小分 子H20、HF分子问的相互作用进行理论计算，并进行了电池性能测试。实验结果表明， 乙醇胺能同两种杂质小分子形成稳定的氢键，它的加入不影响电解液与正负极的相容性， 并能抑制电解液溶质LiPF6的水解和热解反应，提高了电解液和电池的稳定性以及电池 的循环寿命。 关键词：锂离子电池；电解液；碳酸丙烯酯：固体电解质相界面膜；添加剂 Ⅱ ABSTRACTDue幻their ABSTRACT Due幻their good performance，high operation voltage,high energy density,long cyclic lifo and small self-discharge rate，lithium ion batteries h