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第五章 激光拉曼光谱 5.1 概述 5.2 理论基础 5.3 实验介绍 5.4 应用 5.5 与红外光谱的关系 思 考 题 天空为什么是蓝色的？ 海水为什么是蓝色的？ 参 考 书 国内主要的拉曼领域的专家： 程光煦（南大）-《拉曼布里渊散射》 张树霖（北大）-《拉曼光谱与低维纳米半导体》 吴国祯（清华）-《拉曼谱学-峰强中的信息》 张光寅（南开）-《晶格振动光谱学》 物理所：刘玉龙研究员 昆明理工：张鹏翔教授 大连化物所：李灿院士 ……等等 5.1 概述 一 散射的相关概念 1.散射：当入射粒子以一个确定方向撞击靶粒子时，入射粒子和靶粒子相互作用，使得入射粒子偏离原入射方向，甚至能量都发生改变，这就是散射现象 5.1 概述 2. 两个著名的散射实验 利用散射现象研究物质的相互作用以及内部结构＆运动，适用于微观＆宏观 1911，卢瑟福（E.Rutherford）实验：揭示原子由一个带正电荷的核构成 1920，康普顿（A.H.Compton）实验：证明光具有粒子性 分别是a粒子与光子与带电粒子进行碰撞的散射实验 5.1 概述 方法原理 5.1 概述 4.光散射的能量 注：在光散射研究中，能量通常以cm-1为单位 5.1 概述 二. 拉曼散射现象的发现 (C. V. Raman )1928 C.V.Raman, K.S.Krishnan. A new type of second radiation. Nature， 1928，121，501－502 Nobel Prize in Physics 1930 几个重要的时间： 1921,1923,1927冬,1928-1,1928-2-7,1928-2-16. 1928-3-8 1928-3-31 5.1概述 三. 拉曼光谱的发展 1 关键事件 吴大猷,1934,在北京大学开展了国内最早的拉曼光谱研究，1936年发表第一篇国内完成的有关拉曼的文章，1939年出版《Vibrational Spectra and Structure of Polyatomic Molecules》 1960年激光器的出现，标志这拉曼光谱的复兴 朱棣文(Steven Chu)等通过利用受激或非共振拉曼跃迁方式冷却自由原子或中性原子，使样品的温度降到37μk,在人类历史上第一次做到了对原子的操控，因此获得1997年诺贝尔物理学奖 5.1 概 述 2.传统的拉曼光谱学的发展 研究对象：化学分子，固体的“元激发”－声子、磁子、激子、自旋子或极化激元 光谱类型：多声子拉曼谱，共振拉曼谱，时间分辨拉曼谱，空间分辨拉曼谱，表面增强拉曼谱等 非常规条件：高温，高压，外电场或强磁场等极端条件 拉曼谱成像学 5.2 理论基础 1 基本原理 拉曼散射：当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为拉曼效应。这种非弹性散射称为拉曼散射。由于拉曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理学家拉曼等所发现。 1 基本原理 5.2 理论基础 1）在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布于瑞利线的两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个晶格振动量子（声子）的能量。 2） 反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强度，这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 5.2 理论基础 1.基本原理 1. 基本原理 拉曼位移（Raman shift） 5.2 理论基础 2. 拉曼光谱的特征 1）频率特征 改变入射光的频率，散射光的频率总是不变 斯托克斯和反斯托克斯的绝对值相等 2）强度特征 拉曼散射的强度极弱。一般为入射光的10-6-10-12 斯托克斯强度IS比反斯托克斯强度IAS大许多，两者的比值由下式表达 5.2 理论基础 3.拉曼光谱的物理原理： 入射光的电磁场，影响到物质内部的正负电荷的分布，形成感生偶极距， 极化率张量α（可能各向异性）。由于只有电子才能跟得上光的振动，所以，物质的光散射只是电子的贡献。设α的变化比较小，将α安简正坐标展开： 5.2 理论基础 感应偶极距向空间辐射电磁波。 电子偶极距会被晶格振动调制。 一级拉曼效应中的电子极化率随时间变化的规律。 5.2 理论基础 第一项为：弹性散射（瑞利散射）； 第二项：频率减小，stokes 拉曼散射；第三项：频率增加，anti-stokes拉曼散射。 晶格振动用声子表示，拉曼散射是声子参与的过程。在散射过程中，也要遵守能量守恒和动量守恒 拉曼散射的产生与分