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第十一章 结晶分离技术 一、 结晶及晶体性质 结晶是固体物质以晶体状态从蒸气、溶液或熔融物中析出的过程。 溶液结晶 熔融结晶 1.基本概念： 晶体：内部结构的质点元(原子、离子或分子)作三维有序规则排列的固态物质。 晶系：指在一定的环境中，结晶的外部形态。 晶面：围绕晶体的天然平面 晶棱：两个晶面的交线 晶胞：晶体中的每个格子，是构成晶体的基本单元。 液晶：某些液体内部结构与固态晶体一样，具有规律的空间排列 2. 晶体的性质 方向性和多向差异性：同一方向上性质（包括电学和光学性质）相同，不同方向上则有差异。 对称性：几何外形规则 较为纯净 同质多晶现象：同一种物质有不同的结晶形态。有些晶体的晶形可随温度变化。 二、晶体形成的条件 物质特性：形成晶体的先决条件。分子越大越难结晶。许多盐类、尿素、各种有机酸、单糖、核苷酸、氨基酸、维生素、辅酶、双糖等。 溶质的纯度：越纯越易。多数蛋白质和酶必须达到50％才能结晶 溶液饱和度：过饱和；溶质析出速度与晶格形成速度一致时方能形成晶体。 结晶过程： 溶质从溶液中结晶的推动力是一种浓度差，称为溶液的过饱和度。 结晶过程经历两个步骤：成核→晶体生长。 要获得良好的晶体，应控制溶质浓度在不饱和区上、过饱和区下 结晶溶液中溶剂的选择： 1）结晶溶剂选择原则 不能与溶质有化学反应，不影响生物分子活性 有较高的温度系数 易于用溶解度差异或温度影响除去杂质 其他考虑因素：操作要方便、安全、回收及成本 2）常用结晶溶剂 单一溶剂：水（最常用，用于无机盐、有机酸、氨基酸等物质的结晶）；乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、异丙醇、丁醇、乙醚、N-甲基甲酰胺、硫酸铵溶液、氯化钠溶液及磷酸缓冲液等（用于蛋白质、酶、核酸及一些小分子结晶）；乙烷、乙醇、丙酮、四氯化碳、正丁醇、异丙醇、苯等（用于油脂和脂肪酸的结晶） 混合溶剂：利用溶解度差异或沸点差异。常用混合溶剂有：水－乙醇、水－丙酮、醇－醚、石油醚－丙酮 三、晶核形成及影响结晶因素 1.晶核形成及诱导方法 1）晶核形成： 一次成核或同相结晶化：过饱和溶液中自发形成。均相成核 二次成核或异相结晶化：外加晶种诱发产生晶核。非均相成核 2）诱导方法 2.影响晶体形成的因素 1）温度 影响溶质或杂质溶解度 影响晶体形态 2）pH值：影响溶质溶解度 3）结晶时间：结晶时间长，晶体大，纯度高 4）搅拌速度：过快易造成溶解、晶体损坏。工业上选用5～15 r/m 四、常用的结晶方法及其应用 1.蒸发浓缩法：食盐、味精、葡萄糖、砂糖、柠檬酸等。 真空蒸发；绝热蒸发（闪急蒸发） 2.加沉淀剂结晶法 1）盐析结晶法 2）加有机溶剂法： 直接用有机溶剂沉淀：乙醇（最常用） 利用有机溶剂挥发性 3）等电点结晶法 3.温度差结晶法 4.其他结晶法 1）结晶衍生物法：将难以结晶物质转变为能结晶的衍生物，然后用其他方法复原。如有机酸盐、生物碱盐、胺盐、汞－木瓜蛋白酶等。 2）重结晶法：选用对结晶物难溶而对杂质易溶的溶剂和条件，对粗结晶物进行再次结晶。 溶液结晶器 熔融结晶（温度差结晶法） ： 熔融结晶是根据待分离物质之间的凝固点不同而实现物质结晶分离的过程，推动力是冷度。 熔融结晶和溶液结晶之间也存在着重要的差异： 在熔融结晶中冷却方法总是有效的； 采用多级设备居多，例如塔式结晶器； 熔融结晶中不使用溶剂； 操作温度取决于结晶物质的熔点； 目的是为了分离与纯化某一物质。 熔融结晶设备： 熔融结晶设备： 结晶过程有以下特点： （1）能分离出高纯或超纯的晶体，产品在包装、运输、储存或使用上都较方便。 （2）许多难分离的混合物系适宜用结晶分离。 （3）结晶能耗低得多，因结晶热一般为蒸发潜热的1/3～1/10。操作相对安全。一般无有毒废气逸出，有利于环境保护。 （4）结晶是一个很复杂的分离操作，结晶过程及其设备种类繁多。 * 溶液结晶器 溶液结晶器 溶液结晶器 溶液结晶器 熔融结晶设备： 熔融结晶设备： 熔融结晶设备：