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第十八章 周环反应 第十八章 周环反应 exit 本章提纲 第一节 周环反应和分子轨道 对称守恒原理 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ-迁移反应 第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理 一 周环反应概况简解 二 分子轨道对称守恒原理简解 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π 分子轨道的一些特 点 一 周环反应概况简解 1. 定义 周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。 协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的 化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完 成。 + + 环状过渡态 2. 周环反应的特点： 1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 2. 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响； 3. 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反应。 3. 周环反应的主要反应类别： 电环化反应 电环化反应 环加成反应 环加成反应 σ- 迁移反应 σ- 迁移反应 二 分子轨道对称守恒原理简解 分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函： 化学反应是分子轨道重新组合的过程， 分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在 一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。 （即在一个协同反应中，由原料到产物，轨 道的对称性始终保持不变）。因为只有这样 ，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。 包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论 包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论 三 前线轨道理论的概念和中心思想 1. 前线轨道和前线电子 已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道 ，用 HOMO 表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最 低未占有轨道，用 LUMO 表示。 HOMO 、 LUMO 统 称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。 有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有 电子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称 为单占轨道，用 SOMO 表示，单占轨道既是 HOMO ， 又是 LUMO 。