第十五讲聚合物的结晶动力学.PPT

聚合物的转变与松弛 聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers 5.4 结晶行为和结晶动力学 5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度 高分子结晶的特点： 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。 (1) 链的对称性和规整性 分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格 (D) 定向聚合的聚合物 定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶 (2) 其它结构因素 分子量 共聚 无规, 交替, 嵌段, 接枝 支化 交联 分子链的柔顺性 分子间作用力 5.4.2 结晶速度与测量方法 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程 (3) 体积膨胀计 5.4.3 等温结晶动力学 聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现 生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长 5.4.4 影响结晶速度的因素 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量 结晶温度对结晶速度的影响 成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度 压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响 分子量的影响 本讲内容 本讲要求 分子结构与结晶能力 结晶速度的测量方法 Avrami方程 数据处理, 结晶速度, Avrami指数 影响结晶速度的因素 * * 聚合物 结晶性聚合物 非结晶性聚合物 晶态 非晶态 结晶条件 充分条件 必要条件 分子结构的对称性和规整性 结晶条件，如温度和时间等 (A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快 (B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM 结构简单，对称性好，均能结晶 (C) 聚酯与聚酰胺 虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶 atactic isotactic syndiotactic PP PS PMMA 无规高分子是否一定不能结晶? PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%) PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60% 聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90% 体积变化 Volume dilatometer 体膨胀计法 热效应 DSC 观察晶体生长 Polarized-light microscopy Atomic force microscopy (1) PLM (2) DSC DSC curve for PE isothermal crystallization ΔH ΔHt 相对结晶度 h0 t 0 1 0.5 t1/2 ht ~ t 温度恒定 表示结晶过程中试样体积收缩的大小 规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度 t N Homogeneous Heterogeneous 实际聚合物结晶过程中, 难以分别观察成核与生长过程, 因此, 经常将两个过程一起研究 单位体积内晶核的数目 Avrami Equation 结晶速率常数 Avrami指数 膨胀计法 DSC法 lgt T1 T2 T3 主期结晶: 可用Avrami方程描述前期结晶 次期结晶: 结晶后期偏离Avrami方程 斜率为n 截距为lgK Avrami指数n 生长类型 均相成核 n=生长维数+1 异相成核 n=生长维数 三维生长 (球状晶体) n=3+1=4 n=3+0=3 二维生长 (片状晶体) n=2+1=3 n=2+0=2 一维生长 (针状晶体) n=1+1=2 n=1+0=1 = 空间维数