锂离子电池正极材料LiFePO4及Li2FeSiO4改性研究-应用化学专业论文.docxVIP

I I 摘 要 针对 LiFePO4 及 Li2FeSiO4 正极材料电子电导率低和锂离子扩散系数低的缺点， 本论文主要进行了碳包覆，金属氧化物包覆等改性研究。研究结果如下： 采用以具有还原性的柠檬酸为碳源，高温固相烧结工艺制备了一种倍率性能优异 的锂离子电池 LiFePO4/C 复合正极材料。研究表明：提高烧结温度降低了材料中残留 碳含量，而且高温下材料颗粒增大对材料的电化学性能有显著抑制作用。在 700 °C 下所得样品具有最佳的电化学性能，10 C 循环时，样品首次和第 50 次放电比容量分 别为 110.9 mAh g-1 和 108.8 mAh g-1，容量保持率为 98.1%；20 C 下，样品循环 50 次 后其放电比容量仍高达 78.4 mAh g-1，容量保持率为 92.7%。分别以葡萄糖、活化石 墨和葡萄糖-活化石墨为碳源，采用碳热还原法成功地合成了 LiFePO4-C、LiFePO4-G 和 LiFePO4-(C+G)复合正极材料，其中 LiFePO4-(C+G)具有最优异的高倍率性能，这 是因为采用双碳源一方面提高了残余碳的石墨化程度，降低了材料电荷转移阻抗，另 一方有效抑制了颗粒生长，减小了锂离子扩散路径，提高了充放电过程中材料的嵌/ 脱锂深度。对 LiFePO4/C 进行金属氧化物 CdO 包覆改性研究，通过 XRD、XPS、XAS 和 TEM 分析发现：LiFePO4/(C+CdO)颗粒表面被 2~3 nm 厚的无定形碳及 CdO 混合 层所包覆。电化学性能结果表明：CdO 的引入有效的改善了材料的电化学性能，特 别是容量保持率和高倍率性能。这是因为通过金属氧化物 CdO 与无定形碳的混合包 覆有效的缓解了 Fe 在电解液中的溶解，增强了 LiFePO4 的结构稳定性，并降低了电 荷转移阻抗，提高材料的电子电导率。 采用固相法和溶胶凝胶法两种不同的制备工艺合成了 Li2FeSiO4/C 复合正极材 料。两种方法合成的样品中都含有 Li2SiO3 以及 Fe3O4 杂质，采用溶胶凝胶法合成的 Li2FeSiO4/C 具有较小的颗粒尺寸，更高的放电比容量。室温下在 0.1 C 倍率下第 1、 2 次充放电比容量分别高达 227.8 mAh g-1、219 mAh g-1，实现了大于 1 mol Li+脱/嵌。 在 1.0 C 和 3.0 C 倍率下经 50 次循环后放电比容量也分别高达 151.7 mAh g-1 和 130.4 mAh g-1，但结晶度不如固相法合成的样品，且在充放电过程中发生了较强的极化效 应。通过溶胶凝胶法合成的纳米 Li2FeSiO4/C/MWCNTs 复合正极材料具有优异的高倍 率性能和循环稳定性能。研究结果表明：Li2FeSiO4/C 引入碳纳米管后减小了颗粒尺 寸，降低了电荷转移阻抗，增加了锂离子扩散系数。Li2FeSiO4/C/MWCNTs 复合正极 材料在 0.1C 倍率下充放电时，第 2 圈的可逆放电比容量高达 206.8 mAh g-1，相当于 充放电过程中有 1.24 mol Li+脱/嵌。不仅如此，Li2FeSiO4/C/MWCNTs 复合正极材料 也表现出了优异的高倍率性能和循环稳定性能，在 20 C 倍率下循环 500 圈后其仍然 具有 82 mAh g-1 的可逆比容量，这主要归功于 Li2FeSiO4/C 颗粒与多壁碳纳米管构成 II II 的高导电性网络和颗粒尺寸的减小。 关键词：锂离子电池 正极材料 磷酸铁锂 硅酸铁锂 碳包覆 金属氧化物包覆 PAGE PAGE VI Abstract In order to overcome the defects of low electronic conductivity and low lithium ion diffiusion coefficient of LiFePO4 and Li2FeSiO4 cathode materials, different approaches have been employed, such as carbon coating, metal oxide coating, and so on. The results are as follows: LiFePO4/C composites have been successfully prepared by high-temperature solid-state reaction route using citric acid as carbon source. The experimental results indicate that carbon content of LiFePO4/C compos