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第四章 熔体和玻璃体 4-1 熔体结构-聚合物理论 4-2 熔体的性质 4-3 玻璃通性 4-4 玻璃的形成 4-5 玻璃的结构 4-6 常见玻璃类型 3-1 熔体结构-聚合物理论 一、聚合物的形成 硅酸盐熔体中Si-O中 Si4+电荷高，半径小，强烈形成硅氧四面体即：Si-O键有高键能，方向性及低配位等特点。 在熔体中加入R-O（R为碱及碱土金属氧化物） 即：R-O为离子键弱于Si-O 则： 离子结合 熔体中是这种结果导致桥氧断裂且Si-O键键强，键长，键角——变化 桥氧：与二个硅相连的氧 非桥氧：与一个硅相连的氧 为架状，若加入则—大，随加入O/Si=2:1→4:1 则 —架状—层状—带状—键状—环状—孤岛状（此时桥氧全部断裂） 若进一步作用则分化继续下去，且生成新的分立的低聚物。 分化后生成代低聚物双相互发生作用，形成级次较高的聚合物，且释放 此为： 缩聚： 以及 不同聚合程度负离子团同时存在。 熔体结构实质：多种聚合物同时存在并存而不是一种独存造成熔体远程无序结构。 A：温度影响：影响各级聚合物数量 B：组成影响：聚合物种类数量 R高—碱性氧化物多非桥氧分化作用增加——低聚物增多 结论： 聚合物形成的 3个阶段 初期：石英颗料分化，形成低聚物 中期：缩聚（低聚物聚合）且伴随变形 后期：一定时间及温度下聚合解聚达平衡 最后产物：低聚物、高聚物三维碎及吸附物游离碱。 最终产物即：不同聚合程度的各种聚合的混合物 影响因素：组成及温度。 3-2 熔体的性质 一、粘度 粘度是影响硅酸盐材料烧结速度的得要因素，降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形能力，粘度是材料制造过程中一个重要工艺参数。 流体流动产生粘滞阻力 1、绝对速度理论 略 2、自由体积理论 略 3、过剩理论 略 4、温度影响因素 温度升高，熔体粘度下降 温度高时，低聚物居多数，而温度低时高聚物明显增多，聚合物分布变化导致活化能改变。 5、组成影响因素 硅酸盐熔体，粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低，变化原因为粘度大小取决于硅氧因面体网络连接程度。加入Li2O，Na2O，K2O和BaO，PbO等随加入量增加，粘度显著下降。 反之，加入Al2O3 ， SiO2 ，ZrO2加入这些物质以后起连接网络作用，所以决定熔体粘度大小最主要因素为硅氧四面体网络连接程度。 6、R2O用RO影响因素 （一）碱金属（）熔体中，本身含量对粘度影响也不同 （二）碱土金属二价阳离子影响（RO） 粘度主要影响因素为离子半径 18电子层离子 比8电子层离子： 降低粘度更多。 顺序为： 粘度小→大 半径大的离子易极化，极化变形使Si-O键削弱则降低粘度。 特殊氧化物B2O3影响 B2O3最初加入，硼处于三度空间连接的硼氧四面体，BO4中结构网络紧密，粘度上升，B2O3含量增加，硼开始处于三体中，结构网变松，粘度下降。 二、表面张力——表面能 定义：表面能——表面增大一个单位面积所需要作功以表示 例如沿着表面垂直于表面内一条线，也就增加液体表面作功，即此力为抵消表面单位长度上的收缩表面功即为表面张力。 在液体中表面能与表面张力大小，单位均相同，可互相取代。 硅酸盐熔体比一般液体表面张力大，其大小影响液体表面润湿程度和陶瓷坯釉结合程度，表面张力随组成而变化。 （1）各种氧化物对表面张力影响不同，如： （2）化学键型的影响 表面张力大小小顺序: 金属键＞共价键＞离子键＞分子键 硅酸盐熔体介于其介与离子健之间 （3）温度影响 温度升高，一般表面张力降低 3-3 玻璃通性 玻璃是由熔体过冷却形成的，为无机非晶态固体中最主要一族。 一般有：较高硬度，较大脆性，一定透明度，具有物理通性（四个物理通性） 一、各向同性 玻璃内部任何方向性质均是相同的，与液体类似与晶体相反，与统计结果吻合，如折射率、导电性、热膨胀系数等。 二、介稳性 玻璃体是一种介稳态，即在低温下保留了高温时的结构而不变化，包含有过剩内能，有析晶可能。 热力学观点：玻璃为高能量状态必然自低能量状态较变，即析晶。 动力学观点：市温下玻璃粘度大，较变为晶态速率十分小，相对稳定 图3－13 物质体