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第八章 有机电化学合成 电化学方法合成有机化合物称为有机电合成； 有机电合成被称为“古老的方法，崭新的技术”； 有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势： ⑴ 电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不用加上其 他试剂，减少了物质消耗，从而减少了环境污染； ⑵ 选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高，大大简化了产品分离和提纯工作； ⑶ 反应在常温常压或低压下进行，这对节约能源、降低设备投资十分 有利 ； ⑷ 工艺流程简单，反应容易控制。 有机电化学合成的原理（1） 热化学反应过程 A + B [AB] C + D 电化学反应过程 阴极 A + e [Ae]ˉ C 阳极 B – e [B]+ D 总反应 A + B C + D 热化学反应和电化学反应区别： 在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化络合物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触，它们通过电解池的外界回流远距离交换电子。 在热化学中，反应历程确定后，反应活化能不能改变；电化学活化能，可通过调节加在电极上的电压可以得到改变。 有机电化学合成的原理（2） 为了与电极交换电子，有机分子必须首先被吸附在电极上，或至少与电极紧紧相邻； 反应物和产物可通过浓度梯度进行扩散，但实际电解反应中主要依靠机械搅拌、温度梯度以及密度梯度而产生对流； 有机电化学合成反应的场所在电极的表面及其临近区域（统称电极界面)，电极界面最简单的模型之一是“三层结构理论” ： 第一层称为“电荷转移层”（离电极最近），在该层内有极大的电位梯度，电解液中的离子和分子 (主要指极性分子 )由于静电力的作用而被吸附取向 ； 第二层是指在电荷转移层外侧的“扩散双电层”； 第三层即最外层是指由于浓度梯度而造成的扩散层。 有机电化学合成的原理（3） 各类可能的有机电化学反应： 有机电化学合成的原理（4） 直接电有机合成反应的分类 间接有机电合成：利用具有氧化/还原价的金属离子来氧化或还原有机化合物，氧化或还原后生成的还原态或氧化态金属离子，再在电极表面上失去或获得电子而恢复到原态，如此周而复始地使反应进行下去。 有机电化学反应的特性：电子转移过程 电子转移过程 金属中自由电子的能量用EF(Fermi能)表示，自由电子所占据的能级称为Fermi能级，在电活性物质中感兴趣的分子轨道为LUMO，电子由金属转移到这个轨道，即还原作用，改变电极电位则能提高Fermi能级的能量。 （a）不能发生电子转移情况；（b）两个能级恰好匹配，电子可能转移；（c） Fermi能级高于LUMO能级，电子可能发生转移。 被作用物改变其能量（由基态）以使其和金属的Fermi能相称，当能级匹配时，就能发生电子转移，也即发生化学反应。 有机电化学反应的特性：反应顺序 反应顺序：电化学中的一个重要假设是电子经常一个一个的转移； 由丙烯腈电化学合成己二腈 有机电化学反应的特性：活性中间体 有机电化学反应的特性： 通过电解反应生成的活性中间体往往可以改变化学键的极性（如亲核取代反应变成亲电取代反应）： 2-羟基-1，2-二氢化茚的电化学α-乙酰氧基化 电解系统电路示意图 有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（2） 电极材料及其修饰 有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（3） 电极材料应满足以下要求： ⑴ 导电性能好； ⑵ 耐腐蚀； ⑶ 优良的化学稳定性； ⑷ 优良的电化学稳定性； ⑸ 适当的超电势； ⑹ 良好的电化学活性； ⑺ 良好的选择性； ⑻ 易加工性能； ⑼ 价格低廉。 有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（4） 有机电化学合成中常用的一些电极材料 有机电化学合成技术：直接有