新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展.docVIP

新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展 2010年01月26日 作者：芮先宏　李超　刘珏　陈春华 来源：《中国电源博览》第104期 编辑：李远芳 　　摘要：磷酸钒锂作为锂离子电池正极材料具有成本低廉、氧化还原电位高、理论容量高、结构稳定、循环性能和安全性能好等优点，已成为近年来研究的热点。本文阐述了Li3V2(PO4)3的结构特性与电化学反应特性，重点介绍了碳包覆、金属掺杂等改性方面的研究进展，并分析了目前存在的问题和未来研究方向。 　　关键词：锂离子电池；正极材料；Li3V2(PO4)3；单斜结构；改性　　1 前言 　　锂离子电池被认为是最有效的储能器件，近年来已从手机、笔记本电脑等小型应用领域跨越到电动工具、混合动力汽车、人造卫星以及航空航天等大型应用领域。正极材料作为锂离子电池中最关键的部分，它的发展倍受关注。目前市场上常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸亚铁锂。其中，层状LiCoO2仍是目前商品化锂离子电池中最常见的正极材料，但是钴的自然资源有限、价格昂贵且钴毒性较大、环境污染严重，大大制约了其性能的进一步提高和应用[1]；而LiNiO2难合成，易产生非化学计量比的产物以及锂镍错排会导致容量和循环稳定性急剧下降[2]；尖晶石结构的LiMn2O4价格低廉，污染小，氧化电位高，安全性能好，但比容量低且高温下结构稳定性差[3]；LiFePO4便宜、对环境无毒、可逆性好、安全性高，但存在放电电压低(3.4V, vs. Li+/Li)、能量密度利用率低等不足[4]。上述几种正极材料的缺点都成为目前锂离子电池进一步拓宽发展的限制因素，因此寻找性价比更高的正极材料已成为一个重要的研究课题。 　　最近，新开发的具有NASCION结构的Li3V2(PO4)3 (LVP)被认为是很有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。它主要有两种晶态物相：一种是热力学性质非常稳定的单斜相[5]，有3个锂离子晶体学位置，每单元的3个锂离子都可以可逆地脱嵌；另一种是正交相[6]，只有1个锂离子晶体学位置，电化学性能比单斜相的差[7]，不宜作为正极材料。本文主要介绍的是单斜相的Li3V2(PO4)3，具有结构稳定、氧化还原电位高、理论比容量高(完全脱锂时为197 mAh/g)、热稳定性以及循环性能好等优点[8]。然而，Li3V2(PO4)3的一个主要缺点是低的电子电导率，这个缺点必须靠某些针对性的材料处理过程包括碳包覆[8-24]或金属掺杂[25-28]等来克服。本文对Li3V2(PO4)3的结构特性和电化学反应特性，以及近年来对Li3V2(PO4)3的改性研究进行了综述，分析了该材料目前存在的问题并对其研究前景进行了展望。 　　2 Li3V2(PO4)3的结构特性和电化学反应特性 　　单斜相Li3V2(PO4)3的结构见图1，属于P21/n空间群，晶胞参数为[5]: a=8.606?, b=8.591?, c=12.036?, β=90.61o, V=899.8?3。在Li3V2(PO4)3中，稍有扭曲的VO6八面体和PO4四面体通过共用氧原子，形成(V-O-P-O)n键的连接，每个VO6八面体周围有六个PO4四面体，而每个PO4四面体周围有四个VO6八面体，这样就形成一个三维的网络结构，锂原子处于这个结构的孔间隙中[8]。VO6八面体中存在两个V的位置V(1)和V(2)，V-O键的平均键长分别为2.003和2.006?[5]。同样，Li也有3个晶体学位置，其中Li(1)占据四面体位，Li(2)和Li(3)占据准四面体位(五重位)，其Li-O键稍长[5]。 图1 单斜Li3V2(PO4)3的结构示意图 　　Li3V2(PO4)3的充放电机理比较复杂[5, 8, 29-33]。当电压窗口为3.0-4.8 V时(见图2a)，在充电过程中，Li+的脱出是分步进行的，为两相转变机制，表现为4个平台。其中，第一个锂的脱出分两步，表现为3.60 V和3.68 V的电压平台，这是因为有Li2.5V2(PO4)3有序锂相的存在。在此相结构中，Li(1)和Li(2)位被完全占满，而Li(3)位为半满(因为该位置能量最高)。V(1)-O键相对于起始相(Li3V2(PO4)3)有所缩短，说明钒的价态在改变而顺磁共振谱(显示有+4价钒的存在)证实了这点[30]；而V(2)-O键基本不变。当第一个锂完全脱出时，Li(3)位全空，Li(2)转变为与Li(1)相类似的四面体位(四重位)；V(1)-O键对应于V4+-O，键长为1.91 ?；V(2)-O键对应于V3+-O，键长为1.99 ?；因此形成含有V3+/V4+混合氧化态的Li2V2(PO4)3[5]。第二个锂的脱出，对应于电压平台4.10 V，Li(1