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§11-1 羧酸及其衍生物的结构和物理性质 一、羧酸及其衍生物的结构 二、羧酸及其衍生物的物理性质 §11-2 羧酸的化学性质 一、酸性 二、羧酸衍生物的生成 三、还原反应 四、脱羧反应 五、?-氢的卤代 §11-3 羧酸衍生物的化学性质 一、加成－消除反应 二、还原反应 三、与金属有机物的反应 四、羧酸衍生物的特性 §11-4 羟基酸和羰基酸 一、羟基酸 二、羰基酸 第十一章 羧酸及其衍生物 §11-1 结构与物理性质 一、结构(p305) 1.羧酸( Carboxylic acid )的结构 羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个?键和一个?键。除此以外， ?键还与羟基氧原子的孤电子对形成p ~π共轭体系。以甲酸为例： 2.羧酸衍生物( Carboxylic acid derivatives)的结构 丁烯二酸顺反异构体的物理性质 二、羧酸衍生物的生成(p309) 1.酰氯的生成 氮烯(nitrene) 十六烷酰胺 十五烷基氨基甲酸甲酯 应用 制备长链伯胺 12 3.酯的Claisen缩合反应(p319) 乙酰乙酸乙酯 反应机理 2-甲基-3-戊酮酸乙酯 对于只含一个? -H的酯，生成的?-酮酸酯不能变成烯醇盐，即使加乙酸也无法使缩合反应继续进行。所以必须加碱性很强的试剂，使酯生成烯醇盐的平衡向生成物方向移动。例如： 交叉Claisen缩合反应 Dieckmann缩合反应 分子内酯缩合反应：己二酸酯和庚二酸酯 ?-丙醛酸乙酯 2-环戊酮甲酸乙酯 酮与酯的缩合 含? -H的酮与不含? -H的酯也能发生缩合反应。例如： §11-4 羟基酸和羰基酸酸 一、醇酸(alcoholic acid ，p325) 羟基酸除具有醇羟基、酚羟基和羧基的化学性质外，还会由于羟基和羧基的相互影响而表现出一些羟基酸的特性。 1.酸性 —OH的-I 效应使醇酸的酸性增强。 2.脱水反应 ①α-醇酸分子间脱水 → 交酯 ②β-醇酸分子内脱水 →α,β-不饱和酸 ③γ,δ-醇酸分子内脱水→ 环内酯 3.α-醇酸的氧化反应 4.α-和β-醇酸的降解反应 浓 应用：高级脂肪酸 → α-溴代酸→ 高级脂肪醛 上述反应是酸催化后的SN1历程，而3?ROH 的酯化则是逆反应。由于3?正离子易与碱性较强的水结合，容易形成3?ROH而不利于形成酯，所以酯化产率很低。 (2)反应活性 ROH的反应活性： CH3OH ? 1°? 2°? 3° 同一类ROH：M↑→反应速率↓ RCOOH的反应活性：直链脂肪族?芳香族 脂肪族RCOOH：?-位有支链↑→反应速率↓ 4.酰胺的生成 25℃ 邻苯二甲酰亚胺 三、还原反应(p313) 四、脱羧反应(p313) 1.一元羧酸 2.二元羧酸 (1)C2、C3二元酸脱羧 例： (3)C6、C7二元酸分子内脱水、脱羧 例： BaO 少量 P 少量 P NH3(过量) 五、? -H的反应(p314) 15 少量 P H3O+ 上述反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应。 反应需加少量的红磷或少量的PCl3： §11-3 羧酸衍生物的化学反应(p315) 一、加成－消除反应 羧酸衍生物的加成—消除反应有：水解，醇解和氨解等反应——羧酸衍生物的共性。水解反应则是羧酸衍生物生成反应的逆反应。 RCOOH + HCl (室温) RCOOH + RCOOH （加热） RCOO- + R?OH （OH-/加热） RCOOH + NH4+ （H+/回流） RCOO - + NH3 （OH-/回流） 1.水解反应 ＋H2O 应用实例 酯的生成和水解在有机合成中常用与羟基的保护。 RCOOR? + HCl （室温） RCOOR?+RCOOH （ ? ） RCOOR?+R?OH (酯交换 H+