过电位与自由基课件.pptxVIP

电解原理及其应用之 过电位;1、过电位的概念 就是说，实际的电极反应在进行的时候，会发生阴极电位比理论值低，阳极电位比理论值高的情况，这就叫做过电位．如果阴极析出的是氢气，就叫析氢过电位，析氧过电位也一样．过电位是由于电极的极化而产生的，就是说实际的电极反应已经偏离了理想的电极反应． 析氢过电位（一定程度上）可以用塔菲尔常数衡量，塔菲尔常数越大，过电位越大．常见金属塔菲尔常数较大的有Pb1.56,Hg1.41,Zn1.24,Sn1.20等。详细情况分两部分。;A.电化学有一个很有名的方程叫Nernst（能斯特）方程，大意是电极的电位与电极周围的离子浓度有关，氧化形式的离子浓度越高，或还原形式的离子浓度越低，则电极的电位就越高，反之亦然。 B.实际的电极在工作过程中，会发生偏离理想电极模型的情况，这就叫极化。电极的极化有两种： 1.浓差极化。由于实际电极反应要消耗附近的溶液的溶质（这是理想电极不考虑的），造成浓度下降，而溶液的浓度扩散不及时，导致电极周围溶液浓度下降。;对析氢电极（阴极），是氧化态浓度下降；对析氧电极（阳极），是还原态浓度下降。于是由Nernst方程，析氢电位会下降，而析氧电位会上升。 2.活化极化。由于电极反应并不是如理想中的那样迅速，所以当电位达到理论电位，电极反应的速率却仍然很慢。要使速率达到可观的水平，必须升高电位，这就叫活化过电位，而这种效果在气体的析出上非常明显。;塔菲尔（Tafel）认为活化过电位η与电流密度i有η=a+blgi的关系，其中a,b叫塔菲尔系数。不同金属的b值相差不大而a相差明显，因此常以a作为活化过电位大小的判据。 由于过电位的存在，因此在实际的电解操作中，要把这些问题也考虑进去。比如电解水，理论上O2/H2O的电位是1.23V,但实际上一般需要达到1.36V左右，这就是O2的析出存在活化过电位的结果。 ;能斯特方程 在电化学中，能斯特（Nernst）方程用来计算电极上相对于标准电势（E0）来说的指定氧化还原对的平衡电压(E)。能斯特方程只能在氧化还原对中两种物质同时存在时才有意义。 在常温下（25°C = 298.15 K），有以下关系式： 因此，能斯特方程可以被简化为：;在 25 °C： R是理想气体常数，等于8.314472(15) J.K-1.mol-1。 T是温度，单位开。 a是氧化型和还原型化学物质的活度（活度 = 浓度*活度系数），其中[ox]代表氧化型，[red]代表还原型。 F是法拉第常数，1F 等于96485.3399(24) C.mol-1。 n是半反应式的电子转移数，单位mol。 ;[练习]教材P98的9题.下列电池的电动势E0=0.46V,φZn2+/Zn=-0.76V,则氢电极的电极液的pH=______[答案:5.1] [分析]E0=φ+-φ-=φ(H+/H2)-φZn2+/Zn=φ(H+/H2)+0.76 φ(H+/H2)=-0.3V φ(H+/H2)=0.0592/2 lg[H+]2=0.3 [H+]=10-5.1mol·L-1 pH=5.1;[例题]教材P99的14题.已知φ0(Pb2+/Pb)=-0.126V,Ksp(PbCl2)=1.6×10-5,则φ0(PbCl2/Pb)=________. [分析]PbCl2=Pb2++2Cl- Ksp(PbCl2)=[Pb2+][Cl-]2=1.6×10-5 φ0(PbCl2/Pb)= φ0(Pb2+/Pb)+0.0592/2 lg[Pb2+][Cl-]2 φ0(PbCl2/Pb)= φ0(Pb2+/Pb)+0.0592/2 lg[Ksp(PbCl2)] =-0.126+0.0592/2lg1.6×10-5=-0.268V 若是在Ag+/Ag电极溶液中加入Br-或I-，则电极电势更小，即Ag+的氧化型更弱。;电池反应都是自发进行的氧化还原反应。因此电池反应的方向即氧化还原反应自发进行的方向。判断氧化还原反应进行的方向时，可将反应拆为两个半反应，求出电极电位。然后根据电位高的为正极起还原反应，电位低的为负极起氧化反应的原则，就可以确定反应自发进行的方向。如果两个电对的值相差较大（即Eφ），浓度的变化对电位的影响不大，不至于使反应改变方向。因此，当Eφ0.2V　时，即使不处于标准状态，也可直接用 值的大小确定反应方向。否则，必须考虑浓度和酸度的影响，用能斯特方程式计算出电对的值，用E＞0作为判断确定反应进行的方向，若E＞0，正向反应能自发进行；E＜0，正向反应不能自发进行，其逆向反应能自发进行。;塔菲尔公式 　　公式名称:塔菲尔公式