核磁共振基本原理.pptVIP

1H-NMR： TMS 13C-NMR： TMS 14N, 15N-NMR： 液NH3 17O-NMR： H2O 19F-NMR： CFCl3 31P-NMR： 85%H3PO4 NMR标准物质的选择标准 秃核(无屏蔽作用) 或电子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大，? = 0)，例如： TMS 四甲基硅烷 TMS的优点 1）单峰：TMS中所有质子等同，只有一个吸收峰 2）TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电子云密度大)， 处在高场位置，化学位移定为零，则其他化合物H核的共振频率都 在左侧 3）一个分子中有12个等价H和4个等价C，故加入低含量如1-5% v/v 的TMS可得到足够强的尖峰。 4）TMS稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(b.p. = 27?C)，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品。 5）TMS不溶于水，对于水溶液，有DDS和TSP-d4等钠盐替代 品。它们的甲基H在几乎与TMS相同的位置出峰，亚甲基H 出一系列小峰，市售亚甲基H均为氘代产品。 2、自旋-自旋耦合spin-spin coupling 核磁共振基本原理 前情回顾： 一、什么是NMR NMR的研究对象?磁性核与电磁波的相互作用 磁性核在磁场中 磁性核：109种元素所有的核均带电荷，有些核具有角动量，即其电荷可以绕自旋轴自转(似带电的陀螺) 磁棒在磁场中 图示：磁性核在外加磁场中的行为 图1: (1)无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。 (2)放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场方向 平行或反平行 图2: (1)无外加磁场时，磁性核的能量相等。 (2)放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行（高能量）两种，出现能量差?E=h?。 用能量等于?E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去(或核自旋由与磁场平行方向转为反平行)，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能级间的能量转移，此即共振。 NMR?利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生的能级分裂与共振现象。 N S N S S N N S 电磁波与不同种类核的作用 N S N S N S S N S N N S 不同频率 频率 强度 二、NMR发展简史 1924年Pauli W.假设?特定的原子核具有自旋和磁矩，放入磁场中会产生能级分裂 1952年Standford大学的Bloch和Harvard大学的Purcell 独立证实了上述假设。获Nobel Prize 1953年，第一台NMR仪器?FT-NMR 1991年 ，Ernst 对高分辨核磁共振方法发展（获Nobel Prize） 2002年 （生物大分子的核磁分析） 三、设计NMR仪器的关键考虑 a) NMR产生的外因：外加磁场 b) NMR信号产生的内因：样品是否吸收，由核的种类决定 c) 样品的吸收频率范围：无线电电磁波 d) NMR谱记录：吸收峰频率(化学位移）与峰强度的关系 第二讲 核磁共振理论基础 一、 核磁共振的产生 1、 磁性核和非磁性核 自旋角动量与磁矩 磁矩? 原子核荷正电，当其绕轴旋转时产生电流，周围形成磁场，使得原子核存在磁距μ。 磁距μ与自旋角动量 P成正比，比例常数为? ：　　　　　　　　 　　 ? = ?P ?称为磁旋比，是原子核的重要属性（见下页图）。 但是，不是所有的原子核都有磁性。 经验规律： （1） 原子核的总核自旋角动量P为零，此类核无NMR信号。 如4He, 12C, 16O，质子数与中子数相等。 （2）自旋角动量P不为零，称为磁性核： I ? 0 I ? 0的核为磁性核，可以产生NMR信号。 I = 0的核为非磁性核，无NMR信号。 自旋角动量P是量子化的，可用自旋量子数I表示。I为整数、半整数或零。 原子核组成(质子数p与中子数n)与自旋量子数I的 经验规则： p与n同为偶数，I = 0。如 12C, 16O, 32S等。 p + n =奇数，I =半整数(1/2, 3/2等)。 如 1H, 13C, 15N, 17O, 31P等。 p与n同为奇数，I =整数。如2H, 6Li等。 I ? 0的核为磁性核，可以产生NMR信号。 I = 0的核为非磁性核，无NMR信号。 I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有四极矩，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。 自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系 2、核磁共振的频率 磁距μ与磁场B0的相互作用能 E 为 E = - μB0 = ?PB0 原子