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木素结构NMR研究发展 文章标题木素结构NMR研究发展 由于木素结构的复杂性，近年来出现了各种研 究木素结构的新方法。本文主要阐述了 13C-NMR及31P-NMR 在木素结构研究中的进展。简单介绍了 1H-NMR、19F-NMR、 29S1-NMR在木素结构研究中的应用。 关键词13C-NMR31P-NMR木素结构 木 素是植物的主要成份之一，它是由苯基丙烷结构单元 组成具有三维空间结构的复杂高分子聚合物。不同植物的 木素其结构有所不同，不同处理方法所得同一植物木素其 结构也常有差异。由于木素结构的多样性、复杂性和易变 性，使其结构研究成为科学工长期探索的课题。木素 结构研究方法众多，有化学分析法、紫外光谱法、红外光 谱法及核磁共振氢谱等仪器分析方法，对木素组成及某些 官能团的特征研究有着重要作用。然而，由于13C-NMR可 以测定同一分子中处于不同化学环境的碳原子的化学位移, 因而可以准确、快速地了解木素分子的细微结构，从而成 为研究木质素结构的主要手段之一。自从Ni mz等运用 13C-N MR方法研究木质素结构以来，应用13C-NMR技术研 究不同植物木质素结构日益广泛，从而使人们对木素的认 识更为深刻［1］。31P-NMR光谱由于其能定量研究木素中存 在的各种官能团，使得其在木素定量研究中变得普遍。 因此迄今为止，使用最多的核磁共振法是13C-N MR和 31P-NMR ,近年来亦有 29Si -NMR, 31P-N MR 和 19F-NMR 研究 木素和碳水化合物的功能基。本文主要介绍13C-NMR及3 1P-NMR在木素结构研究中的进展，对其它的NMR只做简单 的介绍。 11HNMR谱在木素结构化学中的应用 1H-NMR法侧定对象是含H的化合物，因此木素和碳水 化合物都可进行1H-N MR分析。根据不同位置的H具有不同 的化学环境，在图谱中不同化学位移（§）出现共振峰而进 行定性分析，峰面积与H原子数成比例，从而也可进行定 量分析。化学位移范围为§ =0~9ppm。 1H核自然丰度为10 0,核旋磁比大,共振信号峰强，分 析时间短，用样量少，这是1HNMR技术的优点，但由于它分 辨率低而变得不受欢迎。现在1HN MR谱仅用于分析低分子 量的木素产品。 21 3CNMR谱在木素化学中的应用 相比1 H-NMR谱,13CNMR技术有很大优越性。13C- NMR法直接反映C原子所处的化学环境。13C的自然丰度只 有％, （12 C的自然丰度为98-89,H的自然丰度％）,因此 测定时灵敏度低，但可用脉冲核磁共振加傅利叶变换法提 高其灵敏度13C-N MR有许多优点（1 ）各种有机物都含C原 子；（2）不同13C的化学位移变化范围大（0?220ppm） ； （3） 化学环境稍有不同的13C核都有不同的化学位移值［2］。 相对于1HNM R谱,使用频率对于1 3CNMR谱信号加宽 受到影响较小，因为在相同场强下13CNM R谱占有比较宽的 频率范围（13C约为1H的20倍），因此13 CNMR的分辨率 高。即使考虑偶极作用谱线变宽这个原因,13CNMR分辨率 还是高。13CNMR可以利用去偶技术，消除自旋偶合,得到纯 的13C谱，它比较简单，干扰少,可以得到整个碳骨架结构信 息。此外，谱线变宽正比于核磁矩平方，（13C磁矩约为1 H 磁矩的1/4）;同时，碳核处在大分子骨架中，碳周围质子屏蔽 了中间分子的偶极作用，这更进一步促进13 C信号峰明显 窄于1H信号峰。由于以上这些原因决定13CNMR谱研究木 素有比较高的效果。在木素结构研究中13CNMR谱实际上 已取代了 1HNMR ［3］。而且13C的丰度可以通过同位素示 踪的方法得到弥补［4?10］。 固体1 3CNMRCP/MA S方法在木素化学中应用 CP/MAS方法是获取固体高分辨核磁共振谱的最有效方 法，该法用于木素研究中。所谓CP/MAS是交叉极化序列 （CP）和魔角变换技术（MA S）的结合，前者能克服固体核磁共 振谱信号弱的缺点;后者以魔角（° ）来旋转试样可以使宽信 号峰变成清晰的尖峰。虽然固体的木素13CNMR谱的分辨率 弱于液体的13CNMR分辨率，但是这个方法的绝对优越性是 能在对木素样品不采取任何化学或机械处理的情况下对其 进行测定。用这个方法实际能研究不溶于任何有机溶剂的 样品。此外，有可能得到固体中特殊相互作用的信息和分子 动力学等方面的信息。考虑化学方法测定木素时，部分木素 溶解产生了复杂测况，特别是部分木素结构点阵被破坏这种 情况。而CP/MAS方法避免了这种可能，它是直接测木材、 纸浆中木素含量快速方便的方法。在木素的研究中经常用 到固体 13CNMRC5, 8, 9, 11］。 带13 C标记的木素前驱物在研究木素结构中的应用 为了区别