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沉淀滴定法 银量法滴定终点的确定 沉淀滴定法可以用指示剂确定终点，也可以用电位滴定法确定终点。 确定滴定终点的方法有三种： 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法 1 莫尔法 2 佛尔哈德法 3 法扬司法 沉淀反应应符合下列条件 沉淀的溶解度要小，生成的沉淀应具有恒定的组成。 沉淀反应必须迅速、定量地进行。 能够用适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。 银量法 1直接法 2间接法 1直接法 用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被沉淀物质的离子。例如，在中性溶液中，用铬酸钾作指示剂，用硝酸银标准溶液直接滴定被测溶液中的氯离子和溴离子。 2 间接法 先在含氯离子的待测液中加入过量的硝酸银溶液，而后用NH4SCN标准溶液滴定剩余的硝酸银溶液。 1 莫尔法 用铬酸钾作指示剂 K2CrO4 Cl－ 用AgNO3滴定 为什么用K2CrO4作指示剂？ 分步沉淀 首先生成氯化银沉淀。 Cl－＋Ag+＝AgCl? 白色沉淀 过量一滴硝酸银，将与铬酸钾反应，生成砖红色的铬酸银。指示终点到达。 生成铬酸银沉淀 2Ag++CrO42-= Ag2CrO4? 砖红色沉淀 白色沉淀 变成 砖红色沉淀 因为氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯化银先沉淀，若银离子过量，则与铬酸根反应生成铬酸银沉淀。因为两种沉淀的颜色不同，可用来指示滴定终点。 由于铬酸钾本身的颜色是黄色，加入的溶液应少量，以免影响终点的颜色。 一般铬酸根的浓度应为:5.8×10-3 mol.L-1 铬酸钾浓度低，需要多加硝酸银溶液，才能生成氯化银沉淀。 1为什么莫尔法只能在中性和弱碱性条件下进行。 pH=6.5-10.5 1)Ag2CrO4易溶于酸，与酸反应，形成重铬酸，使得CrO42-的浓度降低，不利于铬酸银的生成。所以滴定不能在酸性条件下进行。 2)硝酸银在强碱性条件下沉淀为氧化银 2为什么要剧烈摇动錐形瓶? 由于生成的氯化银沉淀易吸附氯离子，使溶液中氯离子的含量降低，使溶液中银离子的浓度升高，过早生成铬酸银，引入误差。 溴化银比氯化银吸附氯离子的能力更强，更要剧烈摇动锥形瓶。 碘化银和硫氰酸银对氯离子的吸附更强，所以，莫尔法不适用于碘离子和硫氰酸离子的测定。 3 以下离子存在，怎么办？ 1）能与银离子生成沉淀的阴离子： PO43- AsO33- CO32- S2- C2O42- 2）与铬酸根反应的阳离子有：Ba2+ Pb2+ 3）以及在水中会水解的离子如 Fe3+ Al3+ Bi3+ Sn3+ 4）大量有色金属离子, 如铜离子, 钴离子。应预先分离除去。 4 为什么不能用直接法测定Ag+的含量? 因为Ag+与指示剂CrO42-反应生成大量的铬酸银沉淀， AgCrO4 AgCl 可用返滴定法测定银离子的含量。 过量的NaCl溶液 AgCl沉淀 过量的Cl-用莫尔法直接测定。 2 佛尔哈德法 用铁铵矾作指示剂 NH4Fe(SO4)2.12H2O 在含银的酸性溶液中，加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定。 滴定过程中首先生成白色AgSCN沉淀，滴定到达化学计量点附近，硫氰酸根迅速增加，过量的硫氰酸根与指示剂反应，生成红色Fe(SCN)2+配离子，即指示终点的到达。 由于滴定过程中，AgSCN会吸附Ag+，使溶液中硫氰酸根的量增大，它与指示剂反应，使终点过早到来，因此滴定时，应剧烈摇动锥形瓶，使吸附的银离子放出。 用佛尔哈德法测定卤素时，需用间接法。即先加入过量的硝酸银溶液，再以铁铵矾作指示剂，用硫氰酸铵标准溶液回滴剩余的银离子。 间接法应注意的问题 为了避免误差 1含氯离子试液中加入一定量过量的硝酸银标准溶液之后 ，将溶液煮沸，使氯化银凝聚，以减少氯化银沉淀对银离子的吸附。滤去沉淀，并用稀硝酸充分洗涤沉淀，然后用硫氰酸铵标准溶液回滴溶液中过量的银离子。 在滴入硫氰酸铵标准溶液前，加入硝基苯1－2毫升，在摇动后，氯化银进入硝基苯层中，使它不再和滴定溶液接触。可避免发生氯化银沉淀与硫氰酸银的沉淀转化反应。 2佛尔哈德法应在酸性溶液中进行。因为铁离子在中性和碱性溶液中会生成络合物，甚至产生沉淀。 3 法扬司法 这是一种利用吸附指示剂确定终点的方法。 使用吸附指示剂荧光黄 荧光黄－有机弱酸－黄绿色，是有色的有机化合物，它吸附在胶体表面，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化。 荧光黄是有机弱酸，可用HFIn表示。 它的离解如下： HFIn＝FIn－＋H＋ 在计量点之前，AgCl吸附Cl－离子， AgCl. Cl－使沉淀带负电。 当滴定到达化学计量点时，一滴过量的硝酸银，使溶液中银离子的含量增大，AgCl吸附Ag＋形成AgCl.Ag+,使沉淀带正电。它强烈地吸附FIn-,荧光黄阴离