第三节均相封闭系统热力学原理和其应用（2）.pptVIP

第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用(2) Chapter 3 Thermodynamics and its Application of Homogeneous System (2) 3.7 逸度和逸度系数 p48 逸度和逸度系数的概念从摩尔吉氏函数G定义 引入逸度和逸度系数为了应用方便，特别是处理非均相平衡。 吉氏函数的相平衡计算需要了解作为参考态的理想气体的信息，如G0ig。采用逸度和逸度系数后，同样能描述相平衡，计算上也更加统一和方便。 相平衡时，如汽液平衡有 G sv=G sl 或以偏离吉氏函数表示 G sv _ G0 ig =G sl _ G0 ig [ G _ G0 ig ] sv = [ G _ G0 ig ] sl 定义偏离吉氏函数[ G _ G0 ig ]来引入逸度f G(T,P) _ G ig (T,P0) = RTln [ f （T，P）/P0 ] f 是T,P状态下的逸度，(从(dG)T着手，再积分，得到偏离吉氏函数) 逸度和逸度系数能用p-V-T关系来表示。 3.7.1 逸度和逸度系数的定义 对于理想气体，Vig=RT/P 对于真实条件下的纯物质或定组成混合物，上式3-65仍然适用，但是V须用真实体系的状态方程，为了方便，采用了一种形式化的处理方法，逸度f 代替压力P，如下式： 逸度定义的积分形式 参考态：理想气体状态（T，P0） 研究态：真实状态（T，P） 逸度和逸度系数描述相平衡 汽、液两相达到平衡（即汽液饱和状态）时 G sv=G sl 由于 所以 由于纯物质汽液平衡时，饱和汽、液相的压力相等，并等于饱和蒸汽压 应用中，首先求逸度系数，再计算逸度 所以，逸度系数的计算很重要，应将?与P-V-T关系联系起来 3.7.2 逸度系数的计算—从P-V-T关系 ?与P-V-T 的关系可以直接从偏离吉氏函数得到（取P0=P）, 若取T，P为独立变量 逸度系数的计算—从H、S计算 也能从偏离焓和偏离熵来计算逸度系数 3.7.3 逸度和逸度系数随T，p 的变化 ? 随着T，P的变化式如下 ： 或 例题3-3 计算液体水在303.15K和在下列压力下的逸度。（a）饱和蒸汽压；（b）1MPa；（c）10MPa。 解：从逸度的性质、水蒸汽性质表，查水蒸汽性质表 由于压力较低，作理想气体处理，即 f sv = f sl =P s =4246Pa (b，c) 由等温逸度随着压力变化式: 代入T=303.15K的数据，得到 表3- 1常用SRK和PR方程的偏离焓，偏离熵，偏离等压热容和逸度系数公式p52 SRK方程 3.8 对应态原理计算偏离函数和逸度系数 其它偏离函数的对应态关系： 用对应态原理计算偏离性质 例题3-4 计算异丁烷在400K，2.19MPa时的压缩因子、偏离焓、偏离熵、逸度和偏离等压热容（用Pitzer的三参数对应态原理） 解：对于均相纯物质，自由度是2，已知独立变量 体系的状态就确定下来了 查出有关性质 并计算对比参数 通过查表得到有关性质，如下 这一部分要求：1、逸度和逸度系数概念的提出及其应用 1）逸度和逸度系数描述相平衡 2）逸度系数和偏离函数相互联系2、怎样求逸度系数？  1）状态方程法 p50 3.7.2 p52的表3-1  2）从H,S计算 p50 3.7.2  3）对应态原理见 p54 3.8 3.9 均相热力学性质计算 均相热力学性质包括两方面 纯物质和均相定组成混合物 应当注意：在计算性质变化时，初、终态可以是组成相同的两个不同的相态！这样的体系也能作为均相封闭体系处理。 如M v（T2，P2）- M l（T1，P1）,虽然是处在不同的相态，但完全可以均相封闭体系的原理来计算 例题3-5 用PR方程重复例题3-4的计算，并与对应态原理的结果比较 PR方程计算时，需要输入临界参数的偏心因子，已查出，性质计算过程：计算方程常数a,b→求根V →计算性质 例3-6 试用PR方程计算在200℃、7MPa下1 －丁烯蒸汽的V、H、S。 假设0℃的1 －丁烯饱和液体的H、S为零，已知：Tc=419.6K，Pc=4.02MPa，?=0.187；0℃时1 －丁烯的饱和蒸汽压是Ps=0.1272MPa； T1=273.15K，P1=0.1272MPa（液相） H(T1,P1)= S(T1,P1)= 0 PR方程计算出初态（液相）性质