分子轨道与电子跃迁.pptx

第二章 紫外与可见吸收光谱;第一节 紫外与可见吸收光谱的形成;光的基本性质;物质的基本性质; 在无外来作用时，原子中各电子都尽可能的处于最低能级，能量最低(基态)。 当有外来因素的激发时，它的一个电子或几个电子就可能跃迁到较高能级上去(激发态)。 ; 当一连续频率的辐射照射单原子时，它将吸收不同波长的光而从基态跃迁到较高的能级，将这些不同波长的光用谱板记录下来便得到一条条谱线，这就是原子吸收光谱。 ; 原子的激发态不稳定，它只能以极短的时间处于这种状态，约10-8-10-5s后，便要恢复原状，即跃迁回基态，而把多余的能量用发光的方式放射出来，用谱板记录下来，便得到一条谱线。 ; 与此同时，发生其他能级间的跃迁，放出其他波长的光。将这些不同波长的光记录下来，便得到一条条谱线，这就是原子发射光谱。 ;跃迁前后两个能级的能量差遵守严格的量子规则; 分子光谱与原子光谱有许多不同之处。原子光谱是由一条条谱线组成的，谱线的数目较少，间隔较大。而分子光谱，谱线的数目很多，且较密集，呈带状光谱。 ; 这是由于分子的能级分布比较复杂。 对原子而言，只有电子相对于原子核的运动。 在分子中存在三种运动形式： a 电子相对于原子核的运动 b 各原子核在其平衡位置的微小振动 c 分子作为一个整体绕着质心的转动; 所以，一个分子的总能量E是内在能量E0、平动能E平、振动能E振、转动能E转、电子运动能量E电子的总和： E＝ E0+ E平+ E振+ E转+ E电子 其中 E0：分子固有的内能，不随运动改变 E平：是连续变化的，其改变不会产生光谱; 当一分子吸收外来辐射后，其能量变化为：; 设 ΔE电子 =5eV ，相应的波长：; 当发生电子能级和振动能级之间的跃迁时，也不可避免地要发生转动能级之间的跃迁，所得到的一系列谱线彼此间波长间隔只有250×0.1％＝0.25 nm。由于彼此间间隔太小，连在一起呈带状，称带状光谱。 ;振动能级;讨论： 转动能级的能量差：小于0.05 eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区，远红外光谱或分子转动光谱 振动能级的能量差约为：0.05～1 eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱 电子能级的能量差较大1 ～ 10 eV，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外－可见光区，紫外－可见光谱或分子的电子光谱;;物质的颜色与光的关系; 一切物质都会对可见光、不可见光中的某些波长的光进行吸收，但并不都是以相同的程度被物质吸收。正是由于物质对可见光中某些特定波长的光选择性吸收，使得他们呈现出特征的颜色。 ;单色光、复合光、光的互补 单色光：单一波长的光 复合光：由不同波长的光组合而成的光 光的互补：若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得到白光，那么就称这两种单色光为互补色光，这种现象称为光的互补。;物质选择性地吸收白光中某种颜色的光，物质就会呈现其互补色光的颜色。; 不同的物质由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不相同，物质只能选择性地吸收那些能量相当于该分子的?E＝ ?E振+ ?E转+ ?E电子的那部分辐射。 ; 由于物质分子的能级是千差万别的，内部各种能级的间隔也不相同，所以物质对光的选择性可反映分子内部结构的差异，可以根据吸收曲线的形状和最大吸收波长的位置，对物质定性分析。 ;吸收光谱的获得 用不同波长的单色光分别照射某一溶液，测量在每一波长下溶液对该波长光的吸收程度，以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制曲线。;对同一物质溶液，浓度不同，其最大吸收峰对应的波长—最大吸收波长?max不变且曲线形状相同。;思考题;第二节 有机化合物的吸收光谱 ; 有机化合物的紫外与可见吸收光谱是与它们的电子跃迁有关的，即决定于分子中电子的结合情况。;;; 根据分子轨道理论，电子能级的高低为：;有机化合物分子中的几种可能的电子跃迁形式 ;(2)n→?*跃迁 所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、