物理有机化学第5章加成与消除.pptVIP

第5章 加成和消除反应 加成反应和消除反应，机理途径相似，方向相反 1．卤化氢对烯的加成反应 a．马尔科夫尼科夫规则 如果一个不对称的烯反应结果得到两种可能的加成产物，其中卤原子连接到烯的取代最多的碳原子的产物占优势。（主要与碳正离子中间体的稳定性有关） 当供电子基团与烯烃相连时： 形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭，使体系能量降低。 当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时： b．动力学 卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程，反应速率方程是：v=k[烯烃][HX]2，分子E—Nu的E端 和分子E—Nu的Nu端两进攻基团分别从双键的两侧同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成，其立体化学特征也是反式加成： 实际上有效的三分子碰撞的情况是罕见的，有可能涉及烯与卤化氢的络合物与另一分子卤化氢的相互作用： c．立体化学 （I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。 （II） 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，主要是顺式加成 “离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。 由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的溶剂捕获，发生重排等作用。 2．卤素的加成反应 (I) 卤素与烯烃的加成立体化学与卤化氢与烯烃的加成类似，孤立烯反式加成为主，共轭烯顺式加成为主： 反应的第一步是极化了的Br2