第1章 质谱分析法.ppt

把带电荷的的分子或经一定方式电离的碎片离子按照质核比（m/z)的大小排列而成的图谱。 第二节 质谱分析原理及质谱仪 基本原理（概述、流程图、理论） 质谱仪性能指标 仪器组成 正离子在电场中受到电场力作用而加速，其位能为 ，加速后的动能为 ： 正离子进入磁场，运动方向与磁场垂直，离子受到洛仑兹力f作用： 洛仑兹力与离子偏转的向心力相等： 例：要鉴别N2+(m/z为28.006) 和CO+(m/z为27.995)两个峰，仪器的分辨率至少是多少？在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245u，峰高5%处的峰宽为0.52u，可否满足上述要求？ 解：要分辨N2+和CO+，要求质谱仪分辨率至少为： 质谱仪的分辨率：  故不能满足要求。 F：电喷雾电离Electron spray Ionization，ESI 大气压化学电离源(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI) 它的结构与电喷雾源不同之处在于APCI喷咀的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+，O2+ 和O+ 等离子 ，溶剂分子也会被电离，这些离子与分析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化，这些反应过程包括由质子转移和电荷交换产生正离子，质子脱离和电子捕获产生负离子等 主要用来分析中等极性的化合物 第三节 质谱图及其裂解规律 质谱图 质谱峰类型及裂解规律 影响质谱峰裂解的因素 重要有机化合物的断裂规律和断裂图象 分子离子峰有如下特点： 1.分子离子是奇电子离子 ——分子离子是样品分子（所有电子都成对）失去一个电子而产生的，所以是一个自由基离子，其中有一个未成对的孤电子，离子中电子的总数是奇数，因此分子离子的表示为 。 2.分子离子正电荷的位置—— ??? ●如果分子中有杂原子，则其中未成键的n电子对较易失去一个电子而带正电荷。所以正电荷在杂原子上； ●如果分子无杂原子，但有π键，则π电子对较易失去一个电子，所以正电荷在π键上； ●如果分子中既无杂原子，也无π键，则正电荷一般在分支的碳原子上； ●对于复杂分子，电荷位置不易确定的，则“ ”表示。 3.分子离子是分子失去一个电子所得到的离子，所以其 数值等于化合物的相对分子量，是所有离子峰中 最大的（除了同位素离子峰外），所以若质谱图中如有分子离子峰出现，必位于谱图的最右边，这在谱图解析中具有特殊意义。同时分子离子必然符合“氮律”。 4.质谱中，分子离子峰的强度和化合物的结构关系极大，它取决于分子离子与其裂解后所产生离子的相对稳定性。一般规律是，化合物链越长，分子离子峰越弱，酸类、醇类及高分支链的烃类分子，分子离子峰较弱甚至不出现。共轭双键或环状结构的分子，分子离子峰较强。一般顺序为：芳环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞酮＞不分支烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃。 在离子断裂过程中，如果一个键断开时的一对电子同时转移到同一个碎片上，这种断裂叫“异裂”，用一个完整的箭号“ ”表示一对电子的转移； 如果一个键断开时的一对电子分别转移到所断裂的两个碎片上，这种断裂叫“均裂”，用两条不同方向的鱼钩状半箭号“ ”表示两个电子的不同转移方向。 ： 常见的裂解类型 (一）、 σ断裂 如果化合物分子中具有σ键，如烃类化合物，则会发生σ键断裂。σ键断裂需要的能量大，当化合物中没有π电子和n电子时，σ键的断裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔仲伯，因此，碳氢化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最容易进行。 27.0 22.7 29.0 42.5 39.0 14.8 41.0 72.5 42.0 42.4 43.0 80.9 55.0 12.1 56.0 70.5 57.0 100.0 71.0 11.0 84.0 3.2 86.0 10.0 诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂，其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。双箭头表示双电子转移。 正电荷引发的断裂（诱导断裂或i断裂 ①、一般情况下，电负性强的元素诱导力也强。在有些情况下，诱导断裂和α断裂同时存在，由于i断裂需要电荷转移，因此，i断裂不如α断裂容易进行。表现在质谱中，相应α断裂的离子峰强，i断裂产生的离子峰较弱。例如乙醚的断裂 正电荷引发的断裂（诱导断裂或i断裂） ②诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：X＞O、S＞＞N＞C（X为Cl、Br、I）。 一些饱和烃的偶电子离子，也发生 断