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聚合物负载手性BINOL 催化剂的合成 及其在不对称催化中的应用 李海燕，袁小亚，张政朴* 南开大学高分子化学研究所，功能高分子材料教育部重点实验室，天津 300071 关键词：负载型催化剂 1,1’-联二萘酚 不对称催化 小分子均相不对称催化具有高的反应活性、优良的化学选择性及对映选择性， 这种催化性能往往来源于催化剂与底物的手性识别作用，从而导致不对映过渡态 能级的差别。现在人们常常在设计手性催化剂配体过程中采用手性袋（chiral pocket ）或手性壁（chiral wall ）的策略，利用配体的空间位阻或电子的相互作用， 来诱导或识别对底物的某个异构体的优先作用 1 。联萘类手性配体由于其结构稳 定性，较好的空间识别能力和易于修饰的优点，使其成为在设计和构造不对称催 化剂中广泛研究和应用的一种配体2 。1,1’-联二萘酚 （BINOL ，Fig.1 ）是这类 配体中结构最简单的一种配体。自从1979 年Noyori 教授首次合成并成功应用于 不对称催化中，BINOL 已经广泛应用于不对称合成反应、生物识别作用及新型功 能材料等领域 3 。与其它小分子催化剂一样，BINOL 也有着小分子配体不易回收 和重复使用及可能污染产物等缺点。将均相小分子催化剂固载到无机或有机高分 子(聚合物)材料上是一个方便解决这些问题的方法4 。除了方便回收和重复使用 外，聚合物负载的手性催化剂还可能有如下优点：①能保持小分子高的催化活性， 产物易分离纯化；②载体可能对催化活性中心产生正的效应，从而提高支载催化 剂的催化性能, ③可能改善反应条件，或降低催化剂的毒性；④能模拟工业流式 生产操作。基于BINOL 优良的识别能力和聚合物负载催化剂的优点，国内外众多 的研究小组通过接枝、单体共聚等方法将BINOL 固载到无机(如多孔SiO2)或有机 5 聚合物高分子材料上，但往往负载后催化剂的催化性能降低、重复使用效率低 。 OH OH OH OH Fig.1 the structure of R or S 2,2’-dihydroxy-1, 1’-binaphthyl 我们认为这与他们的负载的方法密切相关。在已有报道的聚合物负载BINOL 催化剂中，首先对手性BINOL 部分进行修饰，然后通过酯键、酰胺或醚键键联 到高分子上(中)，很显然，这些连接桥对许多反应条件 （如酸或碱）很敏感，在 催化反应中容易断裂，导致催化活性降低，重复使用的性能下降；而且这种键联 步骤繁冗，连接桥中的杂原子还可以影响手性催化活性中心。因而在保持BINOL 高的催化活性同时，通过一个简单反应引入一个稳定的连接桥是提高催化剂重复 使用性能的关键。Suzuki 反应是个操作简单、原料易得的偶联反应，同时生成 稳定C-C 键6 。基于此，我们从远离手性络合中心的6 位通过Suzuki reaction 将 BINOL 固载到聚苯乙烯微球上,并以硫醚的不对称氧化反应作模板（Fig.2 ），研 究了溶剂等反应条件对支载BINOL 催化性能的影响，还考察了重复使用的效果。 Br B(OH)2 + OH suzuki reaction OH OH =polystyrene OH Fig.2 synthesis of immobilized BINOL via Suzuki reaction 固态HNMR 、FTIR 谱(Fig.3 ;Fig.4)都表明BINOL 成功负载到聚苯乙烯微球上， 增重法测定支载