循环伏安法测定配合物的稳定性.doc

PAGE 6 - 实验编号 CA394B013 实 验 指 导 书 实验项目： 循环伏安法测定配合物的稳定性 所属课程: 实验化学四 课程代码: CA394 面向专业: 化学 学院(系): 化学化工学院 实 验 室: 基础化学实验中心 代号: 11101 2010 年 11 月 29 日 实验目的 1 学习循环伏安法的基本原理及操作技术 　3 了解配合物的形成对金属离子的氧化还原电位的影响　 实验内容 　1 在教师指导下，熟悉CHI612型电化学分析仪的使用； 　2 掌握玻碳电极清洗以及预处理方法 　3 配制相同浓度不同离子的配合物 　4 在相同的扫描速度下，对不同类别的离子进行循环伏安扫描 实验示意图 实验用主要仪器设备、消耗品 仪器设备名称 规格 消耗品名称 规格 　电化学分析仪 CHI 612性 硫酸铁铵 A.R. 　电磁搅拌器 硝酸铁 A.R. 超声波清洗仪 硝酸钴 A.R. 氮气钢瓶 硝酸钾 A.R. 常用玻璃仪器 （容量瓶、移液管、烧杯等） 硝酸 A.R. 邻二氮菲 A.R. 乙二胺四乙酸 A.R. 实验原理及原始计算数据、所应用的公式 循环伏安法（Cyclic Voltammetry CV），是在工作电极，如铂电极上，加上对称的三角波扫描电势，即从起始电势E0开始扫描到终止电位E1后，再回到扫至起始电势，记录得到相应的电流-电势（i-E）曲线。图中表明：在三角波扫描的前半部，记录峰形的阴极波，后半部记录的是峰形的阳极波。一次三角波电势扫描，电极上完成一个还原-氧化循环，从循环伏安图的波形及其峰电势（Epc和Epa）和峰电流可以判断电极反应的机理。 电极反应可逆性的判据 可逆O+ne =R 准可逆 不可逆O+ne→R 电势响应的性质 Ep与v无关。25℃时，ΔEp＝59/n mV，与v无关 Ep随v移动。低速时，ΔEp≈60/n mV，但随着v的增加而增加，接近于不可逆。 v增加10倍，Ep移向阴极向30/αn mV 电流函数的性质 (ip/v1/2)与v无关 (ip/v1/2)与v无关 (ip/v1/2)与v无关 阳极电流与阴极电流比的关系 ipa/ipc≈1，与v无关 仅在α＝0.5时，ipa/ipc≈1 反扫或逆扫时没有相应的氧化或还原电流 本实验是用循环伏安法测定Fe(III)与几种配体形成配合物的峰电位，来比较由于配位作用对金属离子形成对电位的影响，同时还测定Fe(III)和Co(II)与同种配体形成配合物的峰电位，比较由于配位作用对两种不同金属离子形成电位的影响。 金属离子的标准还原电位在配位时由于不同电荷金属离子的自由能的不同变化而发生变化。下列方程式表示金属离子在不同氧化态Mn+、M(m-n)+时与中性配体L反应时的自由能变化。 Mm+ ＋ ne →M(m-n)+ ΔG1θ＝－nFEaq Mm+ ＋ pL → MLpm+ ΔG2θ＝－RTlnKm M(m-n)+ ＋ qL → MLq(m-n)+ ΔG3θ＝－RTlnKm-n 式中Km、Km-n分别为MLpm+、MLq(m-n)+ 的稳定常数，即 Km＝ EQ \f([MLpm+],[ Mm+][ L]p) Km-n＝ EQ \f([MLp(m-n)+],[ M(m-n)+][ L]q) 由上述的式子可以得出： MLpm+ ＋ ne → MLq(m-n)+ ＋ (p-q)L ΔG4θ＝－nFEθaq＋ －RTln(Km/Km-n) 则 EQ \f(ΔG4θ,-nF)＝EθMLp＝ Eθaq － EQ \f(RT,nF) ln(Km/Km-n) 从上式中可以看出，形成配合物时配离子的标准还原电位EθMIp决定于ln(Km/Km-n)的值。实验中测定的是形式电位，它包含了标准电位介质中其他组分的贡献。根据循环伏安理论，峰电位Ep（对于可逆体系）与形式电位Eθ的关系为： Ep＝Eθ－ EQ \f(RT,nF) ln[ EQ \f(Do,Dr)]1/2－1.109 EQ \f(RT,nF) 其中的Do和Dr分别是氧化态和还原态配合物的扩散系数。当配体的浓度足够大能形成MLpm+ ，MLq(m-n)+配离子，则配离子的峰电位EpMLp为： EpMLp＝EθMLp－ EQ \f(RT,nF) (p－q)lncL－ EQ \f(RT,nF) l