物化第七章-统计热力学基础讲述.ppt

从自由能函数计算平衡常数 1．已知 值和各物质的自由能函数值，倒算 值。 求算 值的方法 例题1 从自由能函数计算平衡常数 2．从吉布斯自由能的定义式求： 从自由能函数计算平衡常数 3．根据热化学中的基尔霍夫公式求： 4．由分子解离能D来计算 设反应为： 从自由能函数计算平衡常数 5．由热函函数求： 已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。 热函函数（heat content function） 等式左方称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。当T为298.15 K时， 值有表可查。 利用热函函数值计算化学反应的焓变： 例题2 从配分函数求平衡常数 设反应 D + E = G 是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点能分出以后的总配分函数（以各自的基态能量选定为0）。 如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数用 f 表示 求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 值。例题 本章基本公式 基本公式 基本公式 热力学函数表达式： 基本公式 A A * * * * * * * * * 原子核配分函数 由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则： 如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为： 即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。 原子核配分函数的贡献 在通常的化学变化中，核总是处于基态， 如果将基态能量选作零，则： 是核自旋量子数，与体系的温度、体积无关。 原子核配分函数的贡献 对热力学能、焓和定容热容没有贡献，即： 原子核配分函数的贡献 在计算热力学函数的差值时，这一项会消去，所以一般不考虑 的贡献。只有在精确计算规定熵值时，才会考虑 的贡献。 六、单原子理想气体热力学函数的计算 由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。 理想气体是非定位体系，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下： （1）Helmholtz自由能A 第1、2项在计算 时，都可以消去。 （2）熵 这公式也称为Sachur-Tetrode公式。 例题：P426 （3）热力学能 因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以： （4）定容热容 这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有 。 （5）化学势 对于理想气体， ，代入 A 的表示式，得： 对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数 , ,则1 mol气体化学势为： 当处于标准态时， ，则： 从该式可看出， 一定时， 只是T的函数。两式相减得： （6）理想气体的状态方程 将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。 用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。 例题 p447 第 13题 7.7 分子的全配分函数 根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由5个部分组成，即： 将各个配分函数的具体表示式代入，得到： 单原子分子： 双原子分子： 线型多原子分子： 非线型多原子分子： 双原子分子的全配分函数 对于多原子分子，前三项相同，而 的形式因原子的结构不同而有所不同。由于多原子分子 的计算十分复杂，现只以 分子为例子，从配分函数计算双原子分子的一些热力学函数。 计算氧分子的 在298.15 K和标准压力下，将1 molO2(g)放在体积为V的容器中，已知电子基态的 ,基态能量 ,忽略电子激发态项的贡献。O2的核间距 忽略 和 的贡献。 计算氧分子的 ？ P448，19题： 计算氧分子的 解： 这时，O2的全配分函数只有 ， 和 三项，分别计算如下，可以看出它们贡献的大小。 计算氧分子的 将k、h等常数代入，O2的对称数 ,得： 计算氧分子的 计算氧分子的 计算氧分子的 利用Sackur-Tetrode公式计算，因为Nk=R, 所以： 计算氧分子的 计算氧分子的 所以 显然，平动熵的