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第九章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 【知识导航】 氧化还原反应是生活中常见的现象，氧化还原滴定法也是药典中常用方法，因此在专升本考试和执业药师考试中经常出现与本章相关的考题，在后续课程的学习中也常用到本章内容。学好本章内容有利于同学们备战专升本考试和执业药师考试。 【学习重点】 1、原电池： 借助氧化还原反应产生电流的装置。分两部分：两个半电池（电极）和连接部分（导线和盐桥）。实质是两个电极之间存在电势差导致电子定向移动。 从导线输出电子的电极称负极，发生氧化反应；从导线接受电子的电极称正极，发生还原反应；两电极反应之和即电池反应。 原电池装置用符号表示即电池符号（电池组成）。遵循规则有：负左正右，标明物质状态（液体浓度或气体分压），“∣”表示相界面，“，”表示同相中不同组分，“‖”表示盐桥，若无金属电极需加入惰性电极导电。 2、电极电势及应用： 单个电极的电极电势无法测量。需要确定一个比较标准（IUPAC建议采用标准氢电极），其他电极与其组成原电池测电压得出电极电势。 处于标准状态下（离子浓度1mol·L-1，气体分压101.325kPa，液体或固体都是纯物质）的某电极的电极电势，称为该电极的标准电极电势，用φ?表示。 电极电势越大，电极氧化型的氧化性越强，电极电势越小，电极还原型的还原性越强。 电动势计算公式： 0 （1） 3、能斯特方程及应用： 能斯特方程： （2） 当温度T=298.15K，R、T均为常数时，上式可简化为： （3） 若氧化或还原态物质为固体、纯液体或稀溶液溶剂时，可不必代入；若有H+或OH—参加，则它们的浓度必须带入；若有气体参与，则带入相对分压（即与标准气压的比值）。 计算氧化还原反应平衡常数的方程为 （4） 该公式适用于电池反应，不同于能斯特方程仅适用于电极反应。可通过计算值大小判断氧化还原反应进行的程度，若非常大，则可以认定该氧化还原反应进行的很完全。 4、主要的氧化还原滴定法比较 分析方法 碘量法 高锰酸钾法 直接碘量法 间接碘量法 滴定液 0.05 mol/L I2 0.1 mol/L Na2S2O3 0.02 mol/L KMnO4 测定原理 I2+2e 2I – φΘ=0.54V 2I- - 2e I2 2Na2S2O3+I2 Na2S4O6 MnO4- -5e +8H+ Mn2++4H2O φΘ=1.51V 测定条件 在酸性、中性、弱碱性介质中进行，测定Na2S2O3在中性、弱酸性介质中进行 开始酸度要大，KI过量五倍计算量，室温下进行。用Na2S2O3滴定时要加大量纯化水稀释。 强酸性H2SO4介质中进行，必要时加热或加催化剂。 指示剂 淀粉指示剂（滴定前加入） 淀粉指示剂（近终点时加入） KMnO4自身指示剂 终点颜色 蓝色的出现 蓝色的消失 无色→浅红色 滴定液标定注意事项 间接法配制、用适量浓KI溶液溶解、棕色试剂瓶中保存，标定时将As2O3溶于碱水后、HCl中和并加NaHCO3保持pH8、再用I2滴定。 间接法配制、棕色试剂瓶中保存、用新沸至冷的纯化水溶解、加少量Na2CO3作稳定剂，放置一个月后再用基准K2Cr2O7标定，终点由深蓝色→亮绿色。 间接法配制、棕色试剂瓶中保存，放置7～10天后再用基准Na2C2O4标定，控制好滴定速度。 应用 测定强还原性物质：S2-、SO32-、AsO33-、VitC等。 测定氧化性物质：KmnO4、K2Cr2O7、BrO3-、H2O2、MnO2、Cu2+、漂白粉等。 直接法测定还原性物质，回滴法测定氧化性物质，间接法测定Ca2+、Zn2+、Ba2+等。 【例题分析】 1、试通过计算回答在标准状况下，MnO2和HCl反应能否用于实验室制备Cl2（已知φ?（MnO2/Mn2+）=1.220V，φ?（Cl2/Cl-）=1.353V）（2006年安徽中医学院专升本） 解：制备Cl2需要2Cl- Cl2，即发生氧化反应，该电极要做负极，而 φ?（MnO2/Mn2+）+ — φ?（Cl2/Cl-）= 0 因此在这样条件下Cl—不发生氧化反应，也就不能产生Cl2，所以反应不能用于实验室制备。 下列物质既有氧化性又有还原性的是（ ） A、H2O2 B、H2S C、HNO3 D、K2Cr2O7 解：答案A H2S中S氧化数为-2，是最低氧化数，不可能具有氧化性；HNO3中N氧化数为+5