物化9(可逆电池)资料.ppt

作业 1、2、5、8、9、12、27、29 电池电动势的计算 ? 从电极电势计算电池电动势 ? 从电池总反应式计算E 对任一电池，若给出标准电极电势，就能求得电池电动势。所用方法均为Nernst方程。 讨论几种典型电池电动势的计算。 运用不同电极可以组成多种类型可逆电池。 若根据电池内物质所发生的变化，电池分为： 化学电池：凡电池中物质的变化为化学反应者。 浓差电池：凡电池中物质的变化仅为浓度变化者。 若据电池所包含电解质溶液的种数，电池又分为： 单液电池：电池中含一种电解质溶液。 双液电池：电池中含两种电解质溶液。 此外还有：单液化学电池，双液化学电池，单液浓差电池，双液浓差电池等。 电池的分类 单液化学电池 两不同电极插入同一电解质溶液中所构成的电池。 (Pt)H2(p1)|HCl(a±)| Cl2(p2)(Pt) 由此可看出，单液化学电池E与同一溶液的a±或γ±有关，而溶液的a±或γ±有准确热力学意义，可精确测量，因此，这类电池的E可精确计算。 单液化学电池的用途很多，如实验室中测定电极电势，电池电动势以及电解质溶液的a±或γ±等经常用到。 两不同电极插入两不同电解质溶液中所构成的电池。这类电池中有两种电解质溶液，中间以盐桥消除了液体接界电势。如： 双液化学电池 Zn(s)|ZnCl2(a1)||CdSO4(a2)|Cd(s) 由此可看出，这类电池E中出现了不同溶液单独离子的ai或γi，而单独离子的ai或γi无法测定，也很难求算。 若要求算E，需作近似处理，假定每一种溶液有 γ+=γ-=γ± 于是，可用测得γ±代替不可测量的γ+=γ-，这样就可求得E。 双液化学电池也有广泛应用，特别在两溶液混合会有沉淀、中和等现象时，采用它就显得更为优越。 在同一溶液中插入种类相同但浓度不同的两电极而构成。如，活度不同的镉汞齐电极浸于同一CdSO4溶液中，不同压力的氢电极浸于同一HCl溶液中等。 Cd(Hg)(a1)| CdSO4(m)| Cd(Hg)(a2) Pt | H2(p1) | HC1(m) | H2(p2) | Pt E如何求？如 电池净反应 单液浓差电池-电极浓差电池 要使电池成为自发电池，必须 p1 ? p2 ，即物质由高浓度向低浓度的转移是自发的。 由此可见，这类电池E与电解质溶液的浓度无关，与标准电极电势亦无关，而仅与电极反应物质在电极上的浓度有关。 两相同电极分别插入相同种类但浓度不同的电解质溶液中而构成。 双液浓差电池-电解质浓差电池 Pt | H2(p) | HCl(a1) || HCl(a2) | H2(p) | Pt a±2 = aH+·aCl-，假定aH+ ≈ aCl- ≈ a± 则 电池净反应 H+(aH+)2 → H+(aH+)1 Ag(s)|AgNO3(1)|| AgNO3(2)| Ag(s) 这类电池E与两溶液中有关离子活度有关。若要求算需借助γ+=γ-=γ±的假设作近似处理。 浓差电池共同特点：组成电池的两个电极相同，电池标准电动势等于零。 双液电池共同特点：电池电动势与单独离子活度或活度系数有关，计算时，要采取近似处理。以a±、 γ±代替ai、 γi。 能否使双液浓差电池电动势准确计算？ 双联浓差电池 用两连接在一起的相同电极，代替双液浓差电池中的盐桥，即构成双联浓差电池。 两相同电极将两个单液化学电池连接起来而组合成的电池。 左电池反应： Pt | H2( )|HCl(a1)|AgCl(s) | Ag(s) — Ag(s) | AgCl(s)| HCl(a2)| H2( ) | Pt 双联电池总变化为两个电池反应之和，即： 右电池反应： HCl(a2) → HCl(a1) 由此看出，采用双联电池取代盐桥，不仅可消除液体接界面，而且还能保留单一化学电池的优点，其E计算中不出现单独离子的ai或γi，可精确计算电池E。 对各类电池电动势的计算，总结并掌握其特点。 § 9.7 电池电动势测定的应用 (1) 判断反应的方向 (2) 测定离子平均活度系数γ± (6) 测定溶液的pH (4) 求水的 (5) 求未知的 (3) 求难溶盐的活度积 前讨论由E及温度系数求有关热力学量等，下面再讨论一些其它方面的应用。 (7)电势滴定 ? 判断反应的方向 电极电势的高低，反映电极反应物质得失电子的能力。电势越高，越易得到电子；反之，越易失去电子。显然：电势高的氧化态可以和电势低的还原态发生反应。 要判断反应的方向：先将反应正确设计成电池，然后计算该电池电池电动势。如果 E ? 0，该反应正向自发，若E ? 0，则逆向自发。 如：金属活动顺序表。 元素价态的稳定性。 注意：若电极反应