新型配合物敏感载体PVC膜离子选择性电极的构建及表征.docVIP

新型配合物敏感载体PVC膜离子选择性电极的构建及表征 摘要：本项目合成了硫杂杯芳烃，并将硫杂杯芳烃进行两种取代基的衍生化。分别以这两种衍生化的杯芳烃应用于PVC 膜的载体，制备出Cr3+ 和Pb2+两种金属离子选择性电极。考察了载体含量（在PVC 膜中）对电极性能的影响，pH对电极响应的影响。 关键词：离子选择电极，铬离子，铅离子，载体 1 引言 目前，由重金属引起的污染是重要的环境污染之一。铬和铅是自然界中普遍存在的重金属元素，也是重要的环境污染物。但是由于铬和铅等重金属元素的毒性和致癌性，高含量的重金属元素对人体的健康不利。因此，对于众多行业中诸如：食品[1,2]、医疗、生物[3-5]以及环境和工业中重金属离子的检测具有十分重要的意义[6-8]。目前，检测重金属元素的常见方法有：电化学分析法、分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。但是，这些方法需要大的基层组织，并且对于大部分的分析实验室太昂贵了。因此，有必要发展一个简单的方法去测定铬和铅。 离子选择电极由于在分析方面具有适宜的选择性、低的检测限，特别是前处理简单和易于制造，成本低等优点而被广泛的应用。已报道的一系列的基于不同载体的铬离子和铅离子电极在线性范围、检测限、选择性及响应时间等方面存在缺陷。因此，有必要研究新的载体来改善电极的电位响应性能。 本实验中，用不同取代基衍生化的硫杂杯芳烃作为载体，邻硝基苯基辛基醚(o-NPOE)作为增塑剂去准备电极。以期获得对铬离子和铅离子表现出好的选择性、宽的线性范围和低的检测限。 2实验部分 2.1仪器与试剂 主要仪器 PHS-3C 主要试剂， 对叔丁基苯酚，升华硫，二苯醚，无水乙醇，甲苯，二氯甲烷，甲醇，溴乙酸乙酯(重蒸)，碳酸钾(500℃灼烧并干燥)，甲苯溶液，甲醇溶液，甲醛，氯仿/甲醇(体积比1:1)，冰醋酸，水合肼(分析纯，重庆化学试剂厂)，四氢呋喃(分析纯，重庆东方化学试剂厂)，邻硝基苯基辛基醚(o-NPOE)参照文献制备。 所用水为二次去离子水处理。 2.2硫杂杯芳烃载体的合成 （1）硫杂杯芳烃参见文献[9]类似的方法按以下步骤合成： 在100 mL 三颈瓶中加入对叔丁基苯酚32 g，升华硫14 g，NaOH4.5 g 和二苯醚30 mL，在N2 气下加热搅拌，4 h内逐步加热到230°C，在此温度下保持回流4 h，反应混合物用20 mL 甲苯稀释。 接着，依次用0.5 mol/L的硫酸溶液及蒸馏水洗涤，分出灰黄色悬浮液，加入50 mL 乙醇，使产物析出。 用氯仿-乙醇重结晶， 得到产品为白色固体为硫杂杯芳烃。 图2.1硫杂杯芳烃反应方程式 （2）硫杂杯芳烃衍生化：在氮气保护下，取适量的杯芳烃与溴乙酸乙酯（重蒸后使用）、碳酸钾（500℃灼烧并干燥）制备对叔丁基硫杂杯[4]芳烃四酯衍生（1）。 第二部：在氮气保护下，于装有甲苯和甲醇的三口烧瓶中加入硫杂杯[4]芳烃四酯基衍生物和水合肼溶液（质量分数80%），制的硫杂杯[4]衍生物芳烃四酰肼衍生物（2）。 第三部：在氮气的保护下，将化合物2与甲醛溶于氯仿/甲醇（体积比1:1）溶液中，搅拌下，将冰醋酸的甲醇溶液滴入其中，制的最终的化合物硫杂杯[4]芳烃氮杂双冠醚(3)。 图2.2硫杂杯芳烃衍生化反应方程式 2.3电极的制备 按Thomas和Moody创立的常规方法制备[10]PVC膜和安装电极。以硫杂杯芳烃和其衍生化产物分别作为Cr3+ 和Pb2+两种金属离子选择性电极载体，将一定质量的载体、增塑剂、PVC粉和离子添加剂的混合物用四氢呋喃混合，倾入干净的玻璃板上，在室温下凉置一天以上，得到厚度约为0.5mm的PVC膜。切取一片直径为10 mm的PVC膜用四氢呋喃溶液粘于内径为8 mm、外径为10 mm、长为10cm的PVC管上。以0.1 mol/L KNO3溶液作为内充液，饱和甘汞电极作为外参比电极。采用以下电化学池测量电极电势值： Ag,AgCl|0.1mol／L KNO3 ||PVC膜||样品溶液| KCl(sat)| Hg2C1 3结果与讨论 3.1初步的电势研究 为了检测硫杂杯芳烃衍生物作为载体的电极对不同阳离子的响应，一系列的PVC膜电极被准备用来测定对不同阳离子的电位响应，在测试的不同的阳离子中，电极对Cr3+（或Pb2+）表现出了好的响应和宽的线性范围，表明该电极可以用于对Cr3+（或Pb2+）进行选择性的测定。 3.2 Cr3+电极的电位响应性能 由于增塑剂对离子的选择性和灵敏度很大影响，因此从不同的方面对膜的组成进行了优化，结果列于表1~表3中。在室温下，1.0×10-1-1.0 x 10-6 mol／L不同Cr 表1 PVC膜中加入增塑剂o-NPOE 8mg时不同pH下电位响应值 PVC膜中加入o-NPOE 8mg Cr3+（mol/L）