第九十章 碳-碳双键的加成反应.pptxVIP

§8-3 亲电加成反应的活性 ;烯烃的加成反应活性顺序：;二．亲电试剂对加成速度的影响 卤化氢的加成速度次序是： 　　　　HIHBrHClHF 混合卤素的加成速度顺序是： 　　　　IClIBrI2 BrClBr2 除了烯烃结构和亲电试剂的影响外，溶剂的影响也较大，通常在极性大的溶剂中反应速度较大。 ;Micheal反应不是简单的1，2加成，由于质子转移到碳上比氧上慢，故质子化首先发生在氧上，其历程如下： ;Micheal反应是形成C-C单键的一般方法之一，在有机合成上具有重要用途。 例：;;喹啉;§9-2 羰基加成反应中的立体选择性 ;;按照Cram规则，虽然进入基团优先从羰基阻碍最小的一边进攻，但所得产物的比例将按反应物和亲核试剂的不同而异。;通常反应物和亲核试剂的基团越大，立体选择性一般越高。;当羰基化合物存在分子内氢键时，加成的产物选择性满足Cram规则二。 Cram规则二：羰基邻位的不对称碳原子上有－OH，－NH2等能与羰基氧形成氢键的基团时，亲核试剂从含氢键环的空间阻碍小的一边对羰基加成。如：;§9-3 羰基化合物的亲核加成反应举例;反应机理：;缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 。;酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）： ;二.碳原子亲核试剂的加成 1.醇醛缩合反应 在催化剂的作用下，含有α－氢原子的醛或酮相互作用，生成羟基醛或羟基酮，称为醇醛缩合反应，这类反应被碱或酸所催化。 碱催化反应历程： ;高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水：;但用酸作催化剂，酮比较容易发生缩合反应。 酸催化反应历程：;交错醇醛缩合（交叉醇醛缩合）：;反应机理： ;氧磷环丁烷;§9-4 羧酸衍生物的亲核加成反应;二.结构与活性的关系 羧酸衍生物与亲核试剂的加成的相对活性主要取决于：一是与羰基直接相连的离去基团的电子效应，二是离去基团的离去的相对能力。;　(2) L-愈易离去，越有利??第二步反应（消 除反应）;2.Claisen酯缩合反应 含有α－氢的酯，在强碱性条件下两分子酯缩合生成β－羰基酯的反应称Claisen酯缩合反应。;(3)