第五部分差热热重曲线.pptVIP

第五章: 材料热分析; 1、热分析的定义:; 程序控制温度：一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数：T＝φ（t）; t：时间。 在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不同的结晶形式。 对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（ΔH），热力学的基本公式是： ΔG=ΔH-TΔS 存在三种情况：ΔG0，ΔG=0，ΔG0 ;2、热分析存在的客观物质基础; 1915 年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。;热分析技术的概述;1887年，德国人H. Lechatelier用热电偶插入受热粘土试样中，测量粘土的热变化； 1891年，英国人Relerts和Austen改良了Lechatelier装置，首次采用示差热电偶记录试样与参比物间的温度差，即位差热分析法的原始模型； 1915年又发展了热重分析； 1964年，Watson等人首先提出示差扫描量热计的概念，被Perkin-Elmer公司采用，并研制出DSC-1型示差扫描量热仪。;热分析技术的概述;差热分析(DTA)、差示扫描量热分析(DSC)、热重分析(TG)和热机械分析(TMA)是热分析的四大支柱，用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。它们能快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度等数据，以及高聚物的表征及结构性能研究，也是进行相平衡研究和化学动力学过程研究的常用手段。;热重分析法－基本原理;热重法所用仪器称为热重分析仪或热天平，其基本构造是有精密天平和线性程序控温的加热炉所组成，热天平是根据天平梁的倾斜与重量变化的关系进行测定的，通常测定重量变化的方法有变位法和零位法两种。 变位法主要是利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系来进行测量。 零位法主要是利用电磁作用力使由于重量变化所引起的天平梁的倾斜恢复到原来的平衡位置，所施加的力与重量变化成正比。;热重分析法－基本原理;差热-热重分析仪;热重曲线;微商热重曲线的纵坐标为质量随时间的变化率 ，横坐标为温度或时间。 峰的起止点对应TG曲线台阶的起止点，峰的数目和 TG曲线的台阶数相等，峰位为失重(或增重)速率的最大值。峰面积与失重量成正比，因此可从DTG的峰面积算出失重量。虽然微商热重曲线与热重曲线所能提供的信息是相同的，但微商热重曲线能清楚地反映出起始反应温度、达到最大反应速率的温度和反应终止温度，而且提高了分辨两个或多个相继发生的质量变化过程的能力。由于在某一温度下微商热重曲线的峰高直接等于该温度下的反应速率，因此，这些值可方便地用于化学反应动力学的计算。; 热重分析(TG)是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。热重法试验得到的曲线称为TG(热重)曲线。TG曲线以温度作横坐标，以试样的失重作纵坐标，显示试样的质量随温度的升高而发生的变化。下图是CaC2O4?H2O的TG曲线，由图可以发现CaC2O4?H2O的热分解过程：; 上图是实验测得的CaC2O4·H2O的TG、DTG和DSC的联合曲线图，分别表示CaC2O4·H2O热分解时发生了三个吸热反应。其中，TG曲线显示的是试样的质量随温度的升高而发生的变化。DSC(或DTA)反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化。 ;例：图是CuSO4.5H2O在空气中并以约4℃/min的升温速率测得的TG曲线a和微商热重曲线b。 ;曲线a由三个单步过程和四个平台所组成。每个单步过程表示试样经历了一个伴有质量变化的过程，而质量不变的平台与某种稳定化合物相对应。图中A点前100℃附近的初始失重是脱去吸附水和天平内空气动力学因素形成的。A点至B点，质量没有变化，试样是稳定的；B点至C点是一个失重过程，失重量是m0-m1；D点和C点之间，试样质量又是稳定的；由D点开始试样进一步失重，直到E点为止，这一阶段的失重是m1-m2；E点和F点之间，新的稳定物质形成；最后的失重发生在F点和G点之间，失重量是m2-m3； G点和H点区间代表试样的最终形式，它在实验温度范围内是稳定的。通过失重量的计算，表明该化合物的失水过程经历了以下三个步骤： CuSO4.5H2O →CuSO4.3H2O + 2 H2O CuSO4.3H2O → CuSO4.H2O + 2 H2O CuSO4.H2O → CuSO4 + H2O;CuSO4．5H2O的失水之所以分为三步进行，是因为这些结晶水在晶体中的结合力是不相同的。从上述例子看出，当原始试样及其可能生成的中间体