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分析化学第五版习题答案详解（下） 第五章 配位滴定法 思考题答案 1.EDTA与金属离子的配合物有哪些特点? 答:(1)EDTA与多数金属离子形成1?1配合物;(2)多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强(可形成五个五原子环); (3)EDTA与金属配合物大多数带有电荷,水溶性好,反应速率快;(4)EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色,与有色金属离子形成的配合物颜色加深。 2.配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同?为什么要引用条件稳定常数? 答:配合物的稳定常数只与温度有关,不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响;条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数,受具体反应条件的影响,其大小反映了金属离子,配位体和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。 3.在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义?实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH? 答:在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响,防止被测离子水解,提高滴定准确度。具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点:(1)溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响,并能准确滴定的最低pH值;(2)pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。 4.金属指示剂的作用原理如何?它应该具备那些条件? 答:金属指示剂是一类有机配位剂,能与金属形成有色配合物,当被EDTA等滴定剂置换出来时,颜色发生变化,指示终点。金属指示剂应具备如下条件:(1)在滴定的pH范围内,指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别;(2)指示剂与金属离子配合物的稳定性适中,既要有一定的稳定性K’MIn104,又要容易被滴定剂置换出来,要求K’MY/K’MIn ≥104(个别102);(3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水;(4)指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速,有良好的可逆性。 5.为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH?为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时,适宜的pH条件不一定相同? 答:金属指示剂是一类有机弱酸碱,存在着酸效应,不同pH时指示剂颜色可能不同,K’MIn不同,所以需要控制一定的pH值范围。指示剂变色点的lgK’Min应大致等于pMep, 不同的金属离子由于其稳定常数不同,其pMep也不同。金属指示剂不象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。所以,同一种指示剂用于不同金属离子滴定时,适宜的pH条件不一定相同。 6.什么是金属指示剂的封闭和僵化?如何避免? 答:指示剂-金属离子配合物稳定常数比EDTA与金属离子稳定常数大,虽加入大量EDTA也不能置换,无法达到终点,称为指示剂的封闭,产生封闭的离子多为干扰离子。消除方法:可加入掩蔽剂来掩蔽能封闭指示剂的离子或更换指示剂。指示剂或指示剂-金属离子配合物溶解度较小, 使得指示剂与滴定剂的置换速率缓慢,使终点拖长,称为指示剂的僵化。消除方法:可加入适当有机溶剂或加热以增大溶解度。 7.两种金属离子M和N共存时,什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定? 答:当 cM cN 时,lgcM K’MY ΔlgK。若ΔpM±0.3,Et≤±0.1%,则lgcMK’MY≥6,ΔlgK≥6;ΔpM±0.3,Et ≤±0.5%, 则lgcMK’MY≥5, ΔlgK≥5;ΔpM±0.3,Et≤±1%,则lgcM K’MY≥4, ΔlgK≥4;才可用控制酸度的方法进行分别滴定。 8.掩蔽的方法有哪些?各运用于什么场合?为防止干扰,是否在任何情况下都能使用掩蔽方法? 答:配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。有时用掩蔽法亦无法解决问题,可用预先分离法。配位掩蔽法用于干扰离子与掩蔽剂形成很稳定配合物时,沉淀掩蔽法用于沉淀剂能和干扰离子形成溶解度很小的沉淀时,氧化还原掩蔽法用于氧化还原反应能使干扰离子变更价态以消除其干扰时。当存在干扰离子不能使用控制酸度方法进行滴定时才使用掩蔽方法。 9.用EDTA滴定含有少量Fe3+的Ca2+和Mg2+试液时,用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+,抗坏血酸则不能掩蔽;在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时,恰恰相反,即抗坏血酸可以掩蔽Fe3+,而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽?请说明理由? 答: Ca2+、Mg2+滴定条件为碱性, Bi3+滴定条件为强酸性;KCN仅能用于碱性条件掩蔽Fe3+,若在酸性溶液中加入将产生剧毒的HCN,对环境和人有严重危害,三乙醇胺须在酸性溶液中加入,然后再碱化掩蔽Fe3+,否则Fe3+将生成氢氧化物沉淀而不能被配位掩蔽;抗坏血酸只能在酸性条件掩蔽Fe3+。 10.如何利用掩蔽和解蔽作用来测定Ni2+、Zn2+、Mg2+混合溶液中各组分的含量? 答:在碱性条件下,加入过量KCN掩蔽,控制溶液pH10.0,EBT指示剂