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在前面的讨论中，我们一直假定晶体是理想的，即 离子实或原子的排列具有严格的周期性，因此，晶 体具有平移不变性，或称长程有序。 但实际上，缺 陷总是存在的。原因如下： 1）晶体在尺寸上是有限的，因而具有边界或表面。 2）晶格振动导致原子瞬时位置对平衡位置的偏离。 第八章 缺 陷 8.1.1 点缺陷的种类 晶体中的零维缺陷，或点缺陷是原子尺度的缺陷，主要有三种： 1）空位或肖脱基缺陷，是晶体内部的空格点。可认为是由于原子 因热涨落脱离格点，跳到晶体表面而产生的。 2）填隙原子，是位于理想晶体中间隙位置上的原子。 3）杂质原子，是理想晶体中出现的异类原子，可替代代原有的 原子，处在正确的格点位置上，称为替代杂质，或处在间隙位置 上，称为填隙杂质。 晶体内部的 原子，也可因热涨落跳进间隙位置，从而产生一个空位和一个填 隙原子，这样一对缺陷常称为弗仑克尔缺陷。 8.1 点 缺 陷 对于包含N个原子的理想晶体，如果将n个原子从内部移到表面， 晶体的内能增加 当晶格中有n个空位时，整个晶体将包含N+n个格点，n个空位可能的排列方式为（N+n)!/N!n!，晶体中原子排列的位形熵增加 总的自由能函数改变为 通过 计算温度T时空位的平衡浓度得 一般而言Nn，所以有 因此，在讨论热激活产生的缺陷时，常忽略填隙原子的存在。 可见晶体的无序从本质上讲是不可避免的。 并非无穷大， 必定有空位或填隙原子存在，尽管其数目未必和统计平衡值一致。 例如从高温迅速冷到室温，可使高 温下的点缺陷数“冻结”下来，数目远大于平衡值。 在这方面，空位、填隙原子和杂质原子本质上不同，后者从原则上讲，可以完全从晶体中去除。 上面的讨论可同样用于填隙原子，只需将上式 即填隙原子形成的能量，将N理解为晶格中填隙原子可占据的总的间隙数。在金属中 高得多，约5eV大小，即将晶格中一个原子搬到间隙位置要困难得多。 空位和填隙原子对固体中的扩散现象和离子电导至关重要，在格 点上试图向外扩散的原子，仅当有一空位出现在它的近邻时，才 有可能跳进这一空位从而移动一步。 在某一方向上的扩散流密度定义为单位时间通过该方向单位垂直截面的粒子数，一般有 费克第一定律 D为扩散系数，负号表示粒子由浓度高的区域向浓度低的区域扩散。 在稳定的情况下，某一体积元内粒子浓度的变化将精确的被净流 入，或流出该体积元的粒子数所补偿，满足连续性方程 由以上两式可得 8.1.2 扩散的规律和机制 t时刻扩散物质的分布n(x, t)可由加限制条件 求解方程 得到， 可利用放射性示踪原子的扩散，测出n(x, t)，与上式比 较，得到扩散系数。 解的形式为 费克第二定律 实验得到扩散系数与浓度无关，但以热激活的形式依赖于温度， 即 可由实验测得的扩散系数D，按lnD随1/T 的变化作图，从所的直线的斜率求出。 对于空位及其热激活运动引起的扩散，常称为自扩散，导致元素 固体中物质的传输， D0为一常数，不同的元 素固体相差可在10倍以上。 在有关扩散现象简单的微观图象中，一般假定原子扩散的每一步都是无规的独立事件。不考虑它和前一步以及和其他缺陷运动的关联。原子做布朗运动，或无规行走，每一步在各个方向有相等的几率。在t 时刻，将在距其出发点 x 处找到该原子。 x的平方平均值可由n(x, t)求出， 由于原子或空位所在位置，是格点的平衡位置，能量最低，原子 跳到邻近的空位上，必须克服周围格点所造成的势垒。 如下图： 在立方格子中为6。 动频率，或试图越过势垒的尝试频率。一般取为1013/s，约等于 晶格振动的最高频率。 考虑在单位体积晶体内。两个相距为a，相互平行的点阵平面，设 沿垂直于平面的 即决定于粒子数，跳跃几率，以及在相邻点阵平面上找到一个空 位的几率。 可求得 扩散的热激活能 晶体中的扩散除空位机制外。还有填隙原子机制，即原子通过形成填隙原子而