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铜箔晶核形成及生长过程的测评 Ye-Kun Lee Thomas J.O’Keefe 本文主要讨论生箔生产时的电沉积过程。由于电解液添加剂在电沉积过程中扮演着重要角色，因此针对两种主要添加剂（氯离子，明胶）在电解过程中的作用进行阐述。对晶核形成及生长过程中其他的影响因素也进行了讨论。 铜箔晶核的形成与生长 总体来说，电解铜箔的大部分性能特性决定于电沉积过程中。铜箔电解过程相对于标准铜电析，铜的电精炼最大的区别在于其大电流密度的使用。影响铜箔特性的参数包括：温度，电流密度，流量，电解液的洁净程度，阴极辊的表面状况，极距，铜离子、硫酸根离子、氯离子以及有机添加剂的浓度。在这些因素中氯离子浓度，有机添加剂的浓度是较为重要的两个参数，它们直接促进，控制着晶核的生长。 本试验采用1.25cm*1.25cm的钛片作为阴极，并将其固定在环氧树脂板上。电解液中Cu2+浓度为83g/L，H2SO4为140g/L.使用一块矩形阳极浸入电解液中。 晶核的最初形成 铜电沉积的晶核形成密度取决于电位，搅拌率或电解液流量，这些重要因素可确保电沉积过程是在活化控制下进行的而非扩散控制。在实验室研究中，改变电势的试验，其在一定电流密度下的通电时间遵循fistorder法则： N = No [1-exp (-A’t)] N为原子数，t为时间，No为晶核数 A’晶核生成速率常数。两种晶核形成方式连续型和瞬时型可可分别描述为： N = No (-A’t) A’t1 N = No A’t1 有研究表明，在较高的超电势范围内铜的晶核生长机制主要是连续型，呈三维，半球形生长。在较低的超电势范围时，更多的是针状的生长。这些研究结论也表明晶核的生长速度非常快，几乎在数毫秒内就发生了。 在不加添加剂的情况下，铜的晶核呈有尖角的大小一致的结构 图2 图2中SEM照片为在不加添加剂的硫酸铜电解液中电镀2ms伴随搅拌的结晶结构，a为-1200mv，b为-800mv。在-1200mv电势条件下晶核的平均尺寸在1-2μm，比-800 mv条件下形成的晶核大一个数量级，晶核的密度在-1200mv条件下要大于-800mv条件下的晶核密度。 添加剂 在电解槽内加入明胶或胶类蛋白可以提高铜箔的性能，但是合适的添加浓度必须具有重现性。这种添加剂已经在工业生产中得到了普遍应用，但对于添加剂作用机理的认识目前还是不够的。同时加入另一种添加剂氯离子，它也是起到改变结晶结构以及铜箔物性的作用。这两种主要添加剂一般以不同浓度比例配合使用，他们在电解中交互作用最终影响铜箔的性能。 在实际生产中晶核的产生，生长是伴随着阴极辊的转动连续进行的，所以实验室中静止固定的阴极是无法完全真实的模拟生产的。为了更好的模拟实际，在实验室试验中我们将钛片以1.5mm/s的速度浸如电解液中，计时10s，电势为-1200mv 试验了在有无氯离子条件下，有无明胶条件下的晶核的生长情况。通过表面结果的观测，也反映出了在钛片阴极浸入电解液不同程度时的晶核情况。 上图中a、c无任何添加剂，其中a距离溶液面1mm，c距离溶液面3mm，在b，d试验中加入氯离子20ppm以及HMW（高分子量）鱼胶2ppm，其中b距离液面1mm，d距离液面3mm。 在没有任何添加剂的情况下，铜的晶核密度比较低而且神生长连续性较低，呈半圆球型结构。当添加20ppm率离子以及2ppm高分子量鱼胶铜的结晶结构变小，而且密度变高。在这样的添加剂配比作用下晶核的生长呈现出一种连续的想四周延伸的趋势。一般而言，在只添加氯离子的情况下有助于缩短铜箔生长至所需厚度的时间，但其浓度在一定的范围时会阻碍晶核向四周的延续生长，导致针孔发生，以及形成粗糙的表面。因此明胶以及氯离子的合适配比直接影响着铜晶核的形成及生长，以致最终铜箔的表面结构。 氧气的释放 试验与实际生产时的情况还是有一些区别，主要是两点：阴极的类型、形状和是否连续供液。实验室中采用可溶性阳极没有问题，因为不会有气体释放影响阴极的电沉积。在工业生产中采用的是不溶性阳极，会在电沉积的箔附件产生大量氧气泡。氧气的存在将会影响到有机添加剂的降解，铜箔的表面结构。 上图反映了在有无氧气以及在离液面不同距离处的电沉积结构图。 a,c中无氧气泡存在，其中a距离液面1mm，c距离液面3mm，b，d有氧气泡存在，其中b距离液面1mm，d距离液面3mm 有无氧气泡存在对铜晶核形成及生长具有显著影响，当没有氧气存在时，晶核密度大而且尺寸较一致，而当氧气泡在钛阴极表面将降低晶核量以及成核速度。当这种情况发生时晶核长的较大呈菜花状，粗糙度也较大。 本试验中采用一种动物皮肤制成的胶体A作为添加剂（A：0.5ppm，Cl：18ppm），并使用会产生的铂阳极。在另一组试验中