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Rietveld 法结构精修简介 姜传海 上海交通大学材料科学与工程学院 1、引言 晶体结构测定已发展成一门专门学科，不仅在物理、材料，而且在化学、地质，医学和生物学等领域中广泛应用。 采用X射线、电子和中子三种衍射，都可用来测定晶体结构，但作为收集衍射数据的试样而言，有多晶和单晶两种。 概括而论，无论是多晶试样还是单晶试样，测定晶体结构一般需完成下列工作： (a)衍射数据收集和处理，用照相法或衍射仪法收集研究试样的衍射数据，多晶包括2θ～I，单晶包括2θ、Ω、Φ、χ～I数据。衍射试验测得的强度I是总的反射能量，需经还原、修正处理后才能得到相对强度和结构振幅∣Fhkl∣ (b)对衍射花样进行指标化，并由系统消光规律判断所属的晶体点阵类型和空间群。 (c)精确测定晶胞参数。 (d)根据化学成分、密度及晶胞大小，测定晶胞中原子或分子的数目。 (e)根据衍射强度数据推求各原子在晶胞中的位置。此项工作最难，一般所说的“解结构”和精化就是指该项工作内容。 多晶体试祥和单晶试样结构测定的实验方法和数据处理有很大不问。多晶试样结构测定中，X射线、电子和中子三种衍射方法的手续大致类同，单晶试样的中子衍射和X射线衍射的结构测定方法原理相似。然而，单晶试样的电子衍射结构测定与X射线及中子衍射有较大差别。这是因为单晶电子衍射花样是倒易平面的放大或缩小，因此它是从二维倒易点阵着手来建立三维倒易点阵，从而推求晶体结构的。又由于电子束分析区域极小，它是微区结构测定的最有效方法。 2、空间群的测定 测定晶体所属的空间群不仅能全面了解晶体的对称性，而且是了解原子在晶胞中位置 的重要条件。 (1) 测定空间群的一般方法和步骤 A) 衍射花样的指标化 粉末试样衍射花样的指标化有作图法，计算法和计算机方法，单晶样品衍射花样的指标化随所用衍射方法不同有很大差别。若用现代的四圆衍射仪，则可在获得10～20个不同的hkl之2θ、Ω、Φ、、χ～I数据之后，调用指标化程序即可自动完成。 B) 分析系统消光规律 与空间群表中的各系统消光规律相对照判断。有时不能唯一确定，可借助强度分布的统计规律和晶体的物理性质进一步区分系统消光相同的空间群。 (2) 对称元素的系统消光识别 前面曾讨论了晶体点阵类型对系统消光的影响，但还必须根据微观对称元素(如螺旋轴和滑移面等)的系统消光规律才能识别晶体所属的空间群。 (3) 对称中心的检验 A) 物理方法 具有对称中心的晶体永远不会有压电效应或者热电效应，即压电、热电晶体无对称中心。如平面偏振光通过晶体发生偏振面旋转，则晶体没有对称中心。 B) 衍射方法 利用反常散射效应来检验晶体，如发现衍射强度的中心对称定律被破坏，则晶体没有对称中心。 强度统计法，根据衍射强度的统计平均值所满足的一些经验公式，可以判断晶体是否有对称中心 3、晶胞中原子(或分子)数目的测定 一旦得到精确的点阵参数即可准确计算晶胞体积，利用从物理测量中得到晶体密度，便可按下式计算晶胞中原子(或分子)的数目n 式中V晶胞体积(?3)；ρ密度(g.cm-3)，M物质的摩尔质量。 对于完整晶体，求得的n应为整数。但如晶体有一定的空位，则求得的n可能比某整数略小一些，所以如测定精确，可根据n值米判断点阵空位的情况。 另一方面，如果晶胞中的原子(或分子)数已知，则可反过来求得摩尔质量。所以，X射线衍射也是测定原子量或分子量的实验方法 4、多晶样品结构测定的Rietveld精化 1969年，Rietveld发表了用拟合衍射花样的整个线形(包括峰位、强度和线形全部数据)来精化晶体结构的方法，但一直到1977年才被用固定波长固定衍射角的中子和X射线粉末衍射所接受。Rietveld精化已成为中子和X射线(包括普通X射线和同步辐射X射线)粉末衍射结构测定和磁结构测定的常用方法。应用Rietveld方法对X射线衍射数据进行了结构精化，其剩余指数为0.12～0.28，平均为0.20，比中子衍射的数据(其剩余指数0.05～0.17，平均为0.10)高。 (1) Rietveld结构精修原理 (2) Rietveld结构精修步骤 Rietveld精化都是由计算机处理完成，需输入的数据和参数包括 (a) 程序能接受的原始衍射花样数据和仪器参数 (b) 原子参数，晶胞中各原子的坐标，占位几率和温度因子(各向同性或各向异性的) (c) 点阵参数、波长、探测器零位、偏振因子、标度因子 (d) 线形宽化参数和非对称参数以及试样漂移参数 (e) 特殊目的参数；吸收系数、背景系数、消光参数、择尤取向参数等。 参与计算的参数由少到多，逐渐增加，计算结果逐渐和实验花样逼近，直至基本符合为止。经精化后的原子参数合理。画出原始花样、拟合花样