第七章电化学-公开课件.pptVIP

电解质离子的平均活度与平均活度系数 平均离子活度和平均离子活度因子 若B电解质C+A-的质量摩尔浓度为b，活度为a。并定义离子的平均活度、平均活度系数与平均质量摩尔浓度分别为 2. 德拜-休克尔(Debye-Hückel)极限公式——稀溶液中求某电解质平均离子活度因子的计算公式: 在298.15 K水溶液中： A =0.509(mol-1.kg)1/2 离子强度：溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半称为离子强度，即 例：实验测得25℃时0.1 mol/kg H2SO4的γ±= 0.265,求H2SO4的活度。 解：对于H2SO4, ν+= 2, ν- = 1; ν= ν+ + ν- = 3; b+ =ν+b = 2b, b- =ν-b = b, b±=(b+ν+b-ν-)1/ν= [(2b)2b]1/3= 41/3b a± =γ±(b±/bθ)= 0.265×41/3×0.1 = 0.0421 a = a±ν= 0.04213= 7.46×10-5 解： I＝1/2∑bBZB2 = 0.5×(0.005×2×12＋0.005×22) ＝0.015 mol kg-1 例: 计算25℃下，0.005 mol kg-1的Na2SO4水溶液的I、γ±。 5 原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。 §7.5 可逆电池及其电极种类 恒温恒压下反应的G即为理论上电池能将化学能转化为电能的那部分能量。 6 例如：反应 在25℃、100 kPa下：rHm ＝285.830 kJmol-1， rGm ＝237.129 kJmol-1  = 82.96% 不过实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不能达到其理论值，因此研究电池的性质，改进电池的设计，不断制造出效率高成本低的新型电池，正是推动电化学研究不断深入的不竭动力。 物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是可逆条件下的工作原理和基本热力学性质。 7 电池的可逆包括三方面的含义： (1) 化学可逆性 即物质可逆。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。 (2) 热力学可逆性 即能量可逆。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋于无限小、即I0的状态下工作。 (3) 实际可逆性 即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存在不可逆的离子扩散。 不过在一定精度范围内，人们为研究方便往往会忽略一些较小的不可逆性。 1. 可逆电池 8 9 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)规定 电池表示法： (1)阳极在左边；阴极在右边； (2)有界面的用“|”表示，液相接界时用“¦”表示， 加盐桥的用 “¦¦”表示。 (3)同一相中的物质用逗号隔开 10 不是任何电池都具有化学可逆性，例如将Zn、Cu直接放入H2SO4中： 在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样，故不是可逆电极。 11 §7.6 电极的种类 1. 第一类电极 金属电极 惰性金属＋气体电极：氢电极、氧电极、卤素电极。 (1)金属电极和卤素电极：均较简单，如 Zn2+|Zn: Zn2++2e-Zn Cl- | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e-2Cl- (2)氢电极 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不断通H2(g)就构成了酸性或碱性氢电极。 12 13 (3) 氧电极 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并 不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极 14 2. 第二类电极 金属-难溶盐电极 金属-难溶氧化物电极 (1)金属-难溶盐电极： 在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的。 最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。 15