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2004/03/10 AdvancedChemical Engineering Thermodynamics Chapter 5Fugacities in gas mixtures 相平衡的準據 各相間逸壓相等 逸壓係數的定義 純成分或混合物各成分 由體積性質計算之逸壓係數計算起手式 選定一狀態方程式 選定一混合律 選定一併合律 請推導積分後之逸壓係數計算式 體積數據用狀態方程式來提供 體積顯函數狀態方程式 壓力顯函數狀態方程式 狀態方程式有兩個獨立變數可提供之熱力性質計算的主要項目如下 氣相與液相之密度 蒸氣壓 混合物臨界性質 氣液相平衡 偏離焓 偏離熵 計算應用之主要領域 重要純成分與混合物 天然氣與石油化學工業 分離程序設計計算使用 狀態方程式 列舉六種應用領域類型 供混合物計算時須搭配混合律 許多狀態方程式是在實驗的引領下任意搭配混合律使用 連結的關係 化工熱力學家的飯碗 非理想氣體行為之氣體混合物系統之理想混合的計算式推演 路易士定則 角色與定位 路易士定則 低壓 混合物偏向一高組成 兩相似分子混合 中高壓與成分分子性質差異大時(唉) 魚與熊掌不可兼得 維里方程式 有相當之理論根基 維里係數之物理意義 維里方程式之優勢 維里係數之本質 氣體混合物之維里係數相依於組成有明確之關係式 第二維里係數可直接由低壓 PVT 數據求取 第三維里係數亦可 不同維里表示式之適用範圍 維里三項 兩種式 維里兩項 三種式 刪去(忽略)相不同 理想氣體與真實氣體之行為比較 由統計力學直接計算簡單球型對稱分子之第二維里係數 要選定有位能函數 維里方程式應用於混合物時 直接應用 不要其他假設 看吧就是這樣的推演計算交互維里係數 還是需要位能函數 噢 雙成分混合物之第二維里係數 第三維里係數之混合律看到了吧 要如何由混合物之物性實驗數據求取交互維里係數呢看到了吧嘿 嘿 嘿 維里方程式之逸壓係數計算式推演 壓力顯函數之推演結果計算式 體積顯函數之推演結果計算式 無限稀釋溶液中成分之逸壓係數計算式 估算交互第二維里係數最可信估算法 由位能函數計算維里係數 理想氣體位能 沒有可調參數 硬球位能 一個可調參數 由位能函數計算維里係數 Sutherland位能 兩個可調參數 由位能函數計算維里係數 Lennard Jone’s 位能 兩個可調參數 方井位能 三個可調參數 由位能函數計算維里係數 The Exp-6 位能 三個可調參數 Kihara 位能 三個可調參數 由位能函數計算維里係數 Stockmayer 位能 兩個可調參數 包含排斥力的考慮 第三維里係數 維里係數之對應狀態關聯 對應狀態理論 用無因次式表示 幾個常用之實驗式 (1) 混合律 併合律 (2) 加一個參數碳原子數 在低對比溫度碳原子數為一重要參數 Naive假設 理想混合；線性混合之假設 比起對應狀態理論計算效果較不理想 對比(無因次)第二維里係數通式化式 Piter and Curl 通式化式 Tsonopoulos 通式化式 極性與含氫鍵流體通式化式 酮、醛、酯類之通式化式 強氫鍵流體則需用化學理論討論之 第三維里係數 對應狀態理論之通式化關聯方程式 極性化合物之通式化關聯方程式的架構 化學力的交互作用 由於分子間的諦合或媒合之錯化合形成造成之氣相分子偏離理想氣體行為 由壓縮因子的大小可判定 聚合反應 解離反應 此稱：化學理論 有機ㄙㄨㄛ酸之雙分子聚合 假想氣相分子行為遵守理想氣體狀態方程式 定義平衡常數 由平衡常數來描述聚合之程度 令原單分子總莫耳數為 1 作計算基準 令 ? 變數表示聚合度 推演得平衡常數與聚合度之關係 由研究報告顯示乙酸與丙酸之蒸氣分子聚合行為不可忽視 媒合；交互聚合相異分子間之聚合行為 由研究報告顯示由兩個純成分之熱力學性質之能量數據推估期交互間之聚合行為是有其合理性的 範例如下頁 利用上述程序討論，相異分子間之聚合僅適用於化學相似分子 乙酸與水的系統 如右之四個化學平衡方程式 各個平衡常數可由如述數據求取，或做適當加設以合理取得之 由計算顯示即使在低壓狀態下，由逸壓係數顯示，其相對非理想行為非常明顯 弱的二聚化合的第二維里係數 物理力與化學力的作用以維里係數描述 兩項維里狀態方程式中之第二維里係數考慮極性與非極性的兩個貢獻項 拆成兩個維里係數項分別表示物理力與化學力的貢獻 極性貢獻項與二聚化合之平衡常數有關 考慮二聚化合之範例 取單體分子一莫耳為計算基準 令 ? 為諦合分律 平衡常數之表示式如式 單體與二聚體之氣體混合物系統需要混合律，選用傳統之組成平方混合律 當 ? 值小小