高分子化学(第五版)第6章课件-PPT.ppt

32 定向作用减弱。 6）丁基锂的配位能力和定向作用 丁二烯、异戊二烯： 自由基聚合：10~20% 顺式1,4结构； 阴离子聚合： 非极性溶剂（如戊烷，由丁基锂引发）：30~40% 的顺丁橡胶；90~94% 合成天然橡胶。 极性溶剂（THF）：80% 1,2结构的聚丁二烯； 75% 3,4结构的聚异戊二烯。 THF中氧原子的未配对电子与锂阳离子络合，使丁基锂 阴离子成为自由离子或疏松离子对，引发活性显著提高，但 A B AM B + M M Mn ：阳离子活性中心，通常为碳阳离子或氧翁离子 ：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子（Counterion） A B 6.3 阳离子聚合（Cation Polymerization） 反应通式： 阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过 程中，往往与反离子形成离子对。 33 δ 供电取代基使C=C电子云密度增 加，有利于阳离子活性种进攻； 形成阳离子增长种后，供电取代 基又使阳离子增长种电子云分散，能 量降低而稳定。 A ACH2 _ CH2=CH Y C Y 34 1）阳离子聚合的烯类单体 原则上：取代基为供电基团的烯类单 体原则上有利于阳离子聚合 CH3 CH2=C CH2=CH 35 含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求： 单体的C=C双键对活性中心有较强亲和力； 链增长反应比副反应快，即生成的碳阳离子有适 当的稳定性。 阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异 丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯类、二 烯烃等少数几种。 | | CH3 | OR CH2=CH | CH2=C-CH=CH2 | CH3 36 α-烯烃 丙烯、丁烯只能得到低分子油状物，单取代的α- 烯烃很难经阳离子聚合得高聚物。 乙烯（Ethylene）： 无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小，难 以阳离子聚合。 丙烯（Propylene）、丁烯（Butylene）： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发 生重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。 异丁烯（Isobutylene）： 同一C原子上两供电烷基，C=C电子云密度增加很 多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。 异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 α-烯烃，且它只能进行阳离子聚合。常 用异丁烯来判别阳离子聚合机理。 更高级的α-烯烃： 由于位阻效应，只能形成二聚体 (Dimer)。 -CH2-C-CH2-C- CH3 CH3 CH3 CH3 增长链中-CH2- 上的氢受四个甲基的 保护，不易被夺取， 减少了重排、支化等 副反应，最终生成高 分子量的线性聚合物。 37 ~~CH2C H ~~CH2CH 氧基的共振结构使形成的 碳阳离子上的正电荷分散 而稳定，所以乙烯基烷基 醚更易进行阳离子聚合。 38 烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降 低； 共轭效应：氧原子上未共用电子对与C=C双键形成 P～π共轭，使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导，烷 | OR || OR 39 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭烯类单体： π电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚 合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。工业上很少 单独用阳离子聚合生成均聚物。一般选用共聚单体。如 异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备丁基橡胶。 阳离子聚合的主要单体是异丁烯和烷基乙烯基醚， 主要产品有聚异丁烯、丁基橡胶等。 质子酸（Protonic Acid）； Lewis 酸； 2）阳离子聚合的引发体系及引发作用 常用的引发体系： 亲电试剂 质子酸 如浓H2SO4、 H3PO4 、 HClO4等强质子酸。 40 H X + CH2=C CH3C X 41 质子酸引发机理： 强质子酸在非水介质中离解成质子氢（H+），使烯 烃质子化（Protonation），引发单体进行阳离子聚合。 质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生H+ ； 酸根离子（反离子）的亲核性（Nucleophilicity）不能 过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止，如卤 氢酸HX。 H | | R H | CH3C- X | R H | | R 42 Lewis酸 质子供体 (R