山东大学期末考试复习-水分析化学[第三章配位滴定法]山东大学期末考试知识点复习.docx

第三章 配位滴定法 一、配位滴定法概述 配位滴定是以配合反应为基础的滴定分析方法。它以配位剂作标准溶液直接或间接地滴定被测溶液，形成配位化合物，并选用适当的指示剂确定滴定终点。 用于配位滴定的配位剂：无机配位剂如CN-、F-等和有机配位剂如氨羧配位剂使用较广泛： 氨基三乙酸(NTA) 乙二胺四丙酸(EDTD) 乙二胺四乙酸(EDTA) 二、EDTA的性质及配合物 1．EDTA的离解平衡 在强酸溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受质子，形成H6Y2+，这样ED—TA相当于一个六元酸，有6级离解平衡 可见，EDTA具有中强二元酸的性质-- H4Y+2NaOH====Na2H2Y+2H2O EDTA在水溶液中有七种存在型体(表3—1)： C(H4Y)＝[H6Y2+]＋[H5Y+]＋[H4Y]＋[H3Y-]＋[H2Y2-]＋[HY3-]＋[Y4-] EDTA在不同pH值下的主要存在型体 表3—1 pH≥12时，只有Y4- 型体，此时Y4- 的分布分数δy4-≈1。 EDTA微溶于水，其溶解度为0．02g／100mL水(22℃)，难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液。故常用它的二钠盐，也简称EDTA(Na2H2Y·2 H2O，M＝372．24)，其溶解度为11．2g／100mL水(22℃)，浓度为0．3mol／L；0．01mol／L EDTA溶液的pH值为4．8。 2．EDTA与金属离子形成的配合物的特点 配位性广泛；配位比简单的为1：1；配合物稳定；配合物易溶于水；EDTA与无色的金属离子生成无色配合物，与有色金属离子生成更深的配合物。 三、配合物在溶液中的离解平衡 1．配合物的稳定常数 金属离子(M)与配合剂(L)形成1：1型配合物时： 对于相同配位数的配离子，Kfθ值越大，该配离子在水中越稳定，Kdθ越大，表示配离子越易离解。 金属离子(M)与配合剂(L)形成1：n型配合物时： βn——总稳定常数以Kfθ表示。 3．溶液中各级配合物的分布 溶液中金属离子M的总浓度为CM，配位体L的浓度为CL，根据物料平衡： CM＝[M]＋[ML]＋[ML2]＋…＋[MLn] ＝[M](1 ＋β1 [L]＋β1 [L] 2＋…＋βn [L] n)根据分布分数定义，则各级配合物的分布分数： 可见，配合物的分布分数δ1仅是[L]的函数，由δ和CM可求各级配合物的平衡浓度。 4．平均配位数 四、副反应系数和条件稳定常数 在EDTA配合滴定中，被测金属离子M与EDTA进行反应，生成配合物MY，称为主反应；反应物M和Y，产物MY都可能与溶液中的OH- 、其他配合剂L、H+ 或其他金属离子N等发生副反应，使配合物。MY的稳定性受到影响。 M和Y的各种副反应不利于主反应的进行，而MY的副反应有利于主反应的进行。以上副反应对主反应——配合反应的影响程度取决于副反应系数的大小。 1．配合剂Y的副反应及副反应系数 (1)EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H) 酸效应：由于H+的存在，使配位体参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数aY(H)：H+引起的副反应的系数。 式中[Y]总——表示未参加配合反应的EDTA的总浓度； [Y4-]——能与金属离子配合的Y4-离子的浓度称为有效浓度。 δY——EDTA的分布分数。 溶液的pH值增大，酸效应系数αY(H)数值减小，EDTA的分布分数δY越大，即[Y4-]增大，表示Y受H+引起的副反应的程度越小。 (2)共存离子的配合效应 共存离子效应：当M与Y发生配位反应时，共存离子N也与配合剂Y发生副反应生成NY，其副反应系数用αY(H)表示。 αY(H)＝1+K NY [N]＝1+β[N] (3)配合剂Y的总副反应系数 αY＝αY(H)＋αY(H) ＞－1 2．金属离子的副反应及副反应系数 (1)配合效应及配合效应系数 配合效应：其他的配合剂如L，OH- 等的存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象。 配合效应系数αM(L)：配合剂L引起的副反应的系数。 (2)金属离子的总的副反应的系数αM αM＝αM(L)＋αM(CH)－1 3．配合物MY的副反应及副反应系数αMY较高酸度下，MY可能形成酸式配合物MHY，其副反应系数αMY(H)表示为αMY(H)＝1＋KMHYH [H+] 较低酸度下，MY可能形成碱式配合物M