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药学院化学教研室 有机化学 第13章 杂环化合物 碳原子和其它非碳原子组成的环状有机化合物称为杂环化合物。 非碳原子叫做杂原子，常见的有氮、氧、硫。 环醚、内酯、交酯、环状酸酐、内酰胺等与相应的开链化合物性质相似，又容易开环，所以不属于杂环化合物。 已知的天然产物中，杂环化合物超过半数，分布极广。如：叶绿素、血红素、核酸和许多药物，均含有杂环结构。 本章主要讨论那些环系比较稳定，并且有不同程度芳香性的杂环化合物，即芳杂环化合物。 13.1 杂环化合物的分类和命名 按杂环的骨架分为单杂环和稠杂环。 单杂环又按环的大小分为五元杂环和六元杂环。 五元单杂环 六元单杂环 1.分类 稠杂环常由苯环与单杂环稠合或单杂环互相稠合而成。 苯环与单杂环 单杂环与单杂环 主要采用外文音译法，把杂环化合物的英文名称的汉字译音加“口”字旁表示。 呋喃（furan）、吡啶（pyridine） 根据国际通用名称音译，使用方便，缺点是名称和结构之间没有任何联系。 2.命名 furan 呋喃 pyrrole 吡咯 thiophene 噻吩 imidazole 咪唑 thiazole 噻唑 pyran 吡喃 pyridine 吡啶 pyrimidine 嘧啶 五元单杂环 六元单杂环 indole 吲哚 purine 嘌呤 稠杂环 quinoline 喹啉 注：红色字体的杂环结构必须记住 1、环上只有一个杂原子时，杂原子的编号为1。 有时用希腊字母编号，靠近杂原子的碳原子为α位，其次为β位，再次为γ位。 杂环化合物的编号原则 2,5-二甲基呋喃 (α, α’-二甲基呋喃) 2-甲基吡咯 (α-甲基吡咯) α 3-硝基吡啶 (β -硝基吡啶) α’ 2、环上有两个或两个以上相同杂原子时，连接有氢或取代基的杂原子编号为1，并使这些杂原子所在位次的数字之和为最小。 4-甲基咪唑 4-氨基嘧啶 2,4-二甲基呋喃 3-乙基吡咯 3-甲基吡啶 4-甲基嘧啶 练习： 13.2 五元杂环化合物 吡咯 π56共轭体系 有芳香性 N：2s22p3 sp2杂化 吡咯N上孤对电子参与共轭，环上的电子云密度增加，亲电取代比苯容易。 共轭的结果，使N—H键的极性增加，有一定的酸性 13.2.1 结构与性质 吡咯：比苯容易发生亲电取代反应。 ?位的电子云密度比β位大，亲电取代优先发生?位 13.2.2 亲电取代反应 + I2 四碘吡咯 NaOH 吡咯具有一定的弱酸性： 13.2.3 吡咯的酸碱性 +KOH +H2O 碱性：苯胺吡咯 13.2.6 噻唑、噻嗪及衍生物（不作要求） 13.2.5 咪唑及衍生物（不作要求） 13.2.4 吡咯的衍生物（不作要求） sp2杂化 N：2s22p3 π66共轭体系 有芳香性 吡啶N上孤对电子不参与共轭，由于N的电负性较C大，使碳环上的电子云密度向氮原子转移而降低，亲电取代比苯难。 N上的孤对电子不参与共轭，有一定的碱性。 13.3.1吡啶的结构与性质 13.3 六元杂环化合物 吡啶具有弱碱性（pKb=8.8） 碱性：脂肪胺 氨 吡啶苯胺吡咯 1、吡啶的碱性 吡啶：比苯难发生亲电取代反应。 在强烈条件下才能进行，取代基主要进入β 位。 + HNO3 + HNO3 H2SO4 300℃ 50-60℃ H2SO4 2、吡啶的亲电取代反应 3、吡啶的亲核取代反应（不作要求） 亲电取代活性顺序：吡咯苯吡啶 4、吡啶的氧化和还原反应 六氢吡啶 （哌啶） 吡啶的还原加氢比苯容易，生成六氢吡啶（不作要求） 吡啶不易被氧化,但侧链易被氧化 ?-吡啶甲酸 练习 1、吡啶是六员环、吡咯是五员环，所以吡啶的碱性比吡咯强。 （ ） 2、吡咯的碱性比苯胺弱，是因为吡咯氮上只连1个氢，而苯胺氮上连2个氢。 （ ） 3、吡咯和吡啶上的N原子都是sp2杂化，均与其他碳原子形成等电子的共轭体系。 （ ） 4、下列不具有芳香性的是（ ） A、吡啶 B、吡咯 C、环已烯 D、苯 5、①吡啶 ②苯 ③吡咯发生亲电取代反应的活性顺序为（ ） A、①＞②＞③ B、②＞①＞③ C、③＞②＞① D、①＞③＞② × × × C C 6、下列化合物中属于杂环化合物的是（ ） A、 B、 C、 D、