大学化学-配位化学基础.pptVIP

* 2.3.1 几个相关的背景知识 2.3.1.1 物质的磁性 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩 ? 表示，它与物质所含的未成对电子数 n 之间的关系可表为 ? =[n(n+2)]1/2?0 或 ? /?0=[n(n+2)]1/2 ?0称为波尔磁子。 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , μ 0。如O2, NO, NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 , μ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。如 Fe, Co, Ni 等。 * 2.3.1.2 电子自旋配对能 当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为P (依赖于中心原子的轨道，P = 15000 cm-1 ~ 30000 cm-1)。这与洪特法则在本质上是一致的。 呈黑色 呈白色 呈橙色 呈橙色 全吸收 全反射 反射橙色 吸收青色 2.3.1.3 可见光的互补色 * 吸收-补色对照表 被吸收的 波长 380 380~435 435~480 480~490 490~500 500~560 560~580 580~595 595~650 650~780 780 颜色 紫外 紫 蓝 绿蓝(青) 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红 红外 观察到的颜色 黄绿 黄 橙 红 紫红 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 * 2.3.1.4 物质的显色机理 电磁波谱与可见光 收音机 电视机 微波炉 取暖器 可见 消毒 透视 ?-探伤 * 太阳光是白色光，当用某种方法从中除掉某些波长的光后，就破坏了白光的构成比例，这时就显示出颜色； 被除掉的光的组分 (波长) 不同，显示的颜色就不同，该组分去除得越彻底，显示的颜色就越深； 当阳光照射到某一物质上时，可能发生以下几种情形： 全色光辐照 完全吸收?黑色 完全不吸收 选择性吸收?彩色 完全透射?无色透明 完全反射 表面光滑?闪亮 表面粗燥?白色 * 2.3.2 价键理论 中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配体L中的配原子必须具有孤电子对； 当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的d 轨道产生不同的影响，诱导中心原子采用不同的杂化方式； 配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化空轨道重叠，形成配合物。 价键理论的缺陷是无法描述配体对中心原子d轨道影响的本质，不能预料在具体配体情况下中心原子d轨道的杂化类型；无法解释配合物形成过程中的颜色变化问题。 * 【例2.4】用价键理论讨论FeF63-和Fe(CN)63-的形成过程。 d2sp3杂化 CN - CN - CN - CN - CN - CN - F- F- F- F- F- F- sp3d2杂化 高场强?内轨型?低自旋(低顺磁)?高稳定 低场强?外轨型?高自旋(高顺磁)?低稳定 Fe3+（3d54s04p04d0） ?晶体场理论 * 2.3.3 晶体场理论 2.3.3.1 晶体场理论的本质-静电作用力 晶体场理论认为，当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场 (称为配位场或晶体场)，配体与中心原子（或离子）之间的相互作用力为静电作用力。因此晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。 2.3.3.2 配位场效应与晶体场分裂能 当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场，中心原子的d 轨道在该场的作用下能级发生分裂，即原来能级相等的5个轨道分裂为几组能量不等的轨道。这种现象称为配位场效应。最高、最低轨道能量之差称为晶体场分裂能。 * 不同构型的配合物中，配体所形成的配位场各不相同，因此d 轨道的分裂方式也各不相同。 * 不同晶体场下d 轨道的分裂能 * 2.3.3.3 晶体场稳定化能ECFSE ECFSE=ΣE分裂后各d 电子能量-ΣE分裂前各d 电子能量 2.3.4 化学光谱序 晶体场分裂能 ? 的大小取决于核与配体的种类。给定中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱（或配体的给电子能力），不同配体所产生的配位场强度次序为 I-Br-Cl-~SCN-F-OH-~RCOO-ONO-C2O4=H2ONCS-EDTA (py)~NH3enbipy~phenNO2CN-~CO 由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱上的差异，因此通常又将上述顺序称为“化学光谱序”。 * 【例2.5】 d7构型金属在正八面体场中，当?o=12000cm-1及?o=31500cm-1时，电子构型、磁矩和颜色分别应怎样？ 解： 如[Co(CN)6]4- 如[Co(H2O)62+ [Co(NH3)6]2+ [Co(bipy)3]2+