第四章 配位化合物.ppt

8-1-1 配合物的组成 影响配位数大小的因素 8-2-1 价键理论 8-2-2 晶体场理论 Eeg=+0.6△o Et2g= - 0.4 △o 解释配合物的稳定性 如 配体为弱场 d2 CFSE=2×(- 0.4 △o )= - 0.8 △o d3 CFSE=3×(- 0.4 △o )= - 1.8 △o d4 CFSE=3×(- 0.4 △o )+ 0.6 △o = - 0.6 △o ∴配合物稳定性 d2构型 d3构型 d4构型 6. 晶体场理论的应用 ② 正四面体晶体场中的d轨道 7. 其它类型的晶体场分裂情况 配位键类型——内轨配键、外轨配键 影响因素： 中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨型配合物。 [Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物 [Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物 配位键类型——内轨配键、外轨配键 影响因素： 配位原子电负性 C(CN-、CO) 内轨型 小 F、Cl、O 外轨型 大 实例 易形成配合物类型 电负性 配位键类型——内轨配键、外轨配键 中心原子或离子与电负性较大的配位原子，形成外轨配键，这种配位键，离子性成分较大，又称为电价配键。 中心原子或离子与电负性较小的配位原子，形成内轨配键。这种配位键, 离子性成分较小，共价键成分较大，又称共价配键。 2. 配合物的稳定性、磁性与键型关系 同一中心离子形成相同配位数的配离子时 稳定性: 内轨型 外轨型 1031. 3 内轨型 dsp2 [Ni(CN)4]2? 107. 96 外轨型 sp3 [Ni(NH3)4]2+ 内轨型 外轨型 配键类型 稳定性 1042 1014 Kf d2sp3 sp3d2 杂化轨道 [Fe(CN)6]3? [FeF6]3- 稳定性 反磁性 顺磁性 磁性 内轨型 外轨型 配键类型 d8 Ni2+的d电子构型 0 dsp2 [Ni(CN)4]2? sp3 [Ni(NH3)4]2+ 2 未成对电子数 杂化轨道 ? =√n(n+2) ?—磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M. n—未成对电子数 磁性 0 2.83 ? /B.M. ? =√n(n+2) 0 0 5.9 5 2.8 2 4.9 4 3.8 3 1.7 ?(理)/B.M. 1 n(未成对电子数) 1 5 n(未成对电子数) 2.0 5.90 ? /B.M. d5 Fe3+的d电子构型 内轨型 d2sp3 [Fe(CN)6]3? sp3d2 [FeF6]3- 外轨型 配键类型 杂化轨道 价键理论的优缺点 优点：简单明了，易于理解和接受， 可以解释配离子的几何构型 及某些化学性质和磁性等。 缺陷：不能定量地说明配合物的性质。 如不能解释配离子的颜色等。 4-3-2 晶体场理论 中心思想——静电理论 视中心离子和配体为点电荷，带正 电荷的中心离子和带负电荷的配体以 静电相互吸引，配体间相互排斥。 考虑了带负电的配体对中心离子最 外层的电子的排斥作用，把配体对中 心离子产生的静电场叫作晶体场。 1. 基本要点 中心离子和配体之间仅有静电的相互吸 引和排斥作用。 中心离子的5个能量相同的d轨道受周围 配体负电场的不同程度的排斥作用，发 生能级分裂，有的轨道能量升高，有的 能量降低。 由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需 重新分布，使体系能量降低，即给配合 物带来了额外的稳定化能。 2. 正八面体场中d轨道的能级分裂 无外电场作用下的d轨道 在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨 道能量均升高相同值，能级不发生分裂。 在呈八面体配体负电场(八面体场)的作 用下，d轨道能级发生分裂。 E0 E 自由离子 Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2 eg t2g 八面体场 Es 球形场中 该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。 E0 E 自由离子 Es 球形场中 eg t2g 八面体场 dx2-y2 dz2 该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。 E0 E 自由离子 Es 球形场中 eg t2g 八面体场 dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz E0 E 自由离子 球形场 弱八面体场 强八面体场 t2g eg dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz △o Es dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz AB 5 3 A= △o; B= △o 5 2 △?o A′B