阳离子聚合引发剂体系.pptVIP

现代高分子化学 ——阳离子聚合引发剂体系 阳离子活性中心与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。 引发剂 阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类： 1. 质子酸：其阳离子活性中心为离解产生的质子H+，包括： 无机酸：H2SO4, H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 , CF3SO3H, ClSO3H等 Cationic Polymerization 一般质子酸(如H2SO4，HCl等)由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物。 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。 Cationic Polymerization 2. Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。 其引发反应可分两种情况（也可按照阳离子源进行分类） (1) 不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如： Cationic Polymerization A1C13、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等Lewis酸是最常见的阳离子聚合引发剂。 绝大部分Lewis酸都需要共引发剂(如水)作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。例如： Lewis酸称做阳离子聚合的引发剂，水称为共引发剂，BF3-H2O则称做引发体系。阳离子共引发剂有两类：一类是能析出质子的物质，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；另一类是能够析出碳阳离子的物质，如RX、ROH、RCOX、(RCO)2O等，其引发作用举例如下： 由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。 引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发活性，主要决定于向单体提供质子或R＋的能力。 对于多数聚合，引发剂和共引发剂有一最佳比，在这一条件下的聚合速率最快，分子量最大。