有机化学教材中的一些立体化学问题.pdf

第26卷 第4期 摇 摇 大 学 化 学 Vol.26 No.4 摇 2011年8月 UNIVERSITY CHEMISTRY Aug.2011 摇 有机化学教材中的一些立体化学问题 张继振 (江苏技术师范学院化学与环境工程学院摇 江苏常州213001) 摇 摇 摘要摇 针对电环化反应,烯烃硼氢化鄄氧化反应,环氧化反应,与卤素(Cl ,Br )和次卤酸(HOCl,HOBr)的 2 2 加成反应,以及环氧化物开环反应中的立体化学进行探讨。 摇 摇 关键词摇 烯烃摇 环氧化物摇 电环化反应摇 加成反应摇 立体化学 摇 摇 立体化学是有机化学的重要组成部分,对学习基础有机化学、高等有机化学、有机合成等都具有重 要的意义,许多有机物的生理活性与分子内的手性密切相关。 然而,部分有机化学教材的立体化学内容 存在一些问题,给学生的学习造成了一定的困难和误解。 为此,本文提出几个问题,以引起有关教师和 学生的关注。 1摇 电环化反应 摇 摇 根据分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论,具有4n个仔 电子的共轭烯烃进行电环化反应的选 择规律为:加热条件下顺旋允许而对旋禁阻;光照条件下对旋允许而顺旋禁阻。 具有4n+2个仔 电子的 共轭烯烃进行电环化反应的选择规律为:加热条件下对旋允许而顺旋禁阻;光照条件下顺旋允许而对旋 禁阻。 如果环化产物具有对称面,产物应该是一种;如果环化产物不具有对称面,产物应该是外消旋体。 但是,有些教材没有对产物的立体构型进行分析,环化产物都是只写一种,这是不正确的。 1.1摇 4n个仔 电子共轭体系 摇 摇 (E,E)鄄2,4鄄己二烯在加热条件下顺旋环合。 不仅可以顺时针顺旋,也可以逆时针顺旋,两种顺旋 的环合产物是对映体的关系(图1)。 由于产物A和B是等量的混合物,因此构成外消旋体。 图1摇 (E,E)鄄2,4鄄己二烯加热环合反应 [1鄄2] [3鄄5] 摇 摇 只写出顺时针顺旋产物A 或者逆时针顺旋产物B 的反应式是不全面的,并且文献[1鄄5]把产 物命名为反鄄3,4鄄二甲基环丁烯。 实际上,产物A 和B都是反式产物,为了区分A 和B 的构型不同,应 该标出手性碳原子的绝对构型,即产物 A 的命名是(3R,4R)鄄3,4鄄二甲基环丁烯,产物 B 的命名是 (3S,4S)鄄3,4鄄二甲基环丁烯。 摇 摇 同理,(Z,E)鄄2,4鄄己二烯在光照条件下对旋环合,两种不同的对旋方式也是生成了外消旋体(图 2)。 [6] [3,5,7] 摇 摇 对于图2所示的反应,不能只写出产物A 或者产物B 。 摇 摇 对于(Z,E)鄄2,4鄄己二烯在加热条件下顺旋环合,不管是顺时针顺旋还是逆时针顺旋都得到一种顺 式产物;对于(E,E)鄄2,4鄄己二烯在光照条件下的对旋环合,两种对旋方式也都得到一种顺式产物。 如 果共轭二烯烃的两端烷基不同,即使是(Z,E)构型,加热条件下顺旋环合生成外消旋体;同样,对于 摇 第4期 张继振:有机化学教材中的一些立体化学问题 33 图2摇 (Z,E)鄄2,4鄄己二烯光照环合反应 (E,E)构型,光照条件下的对旋环合也是生成外消旋体。 摇 摇 由于电环化反应是可逆的,环化产物在加热或光照条件下,也可开环立体选择性生成开链的共轭烯 烃。 对(3R,4R)鄄3,4鄄二甲基环丁烯加热时,逆时针顺旋开环将得到(E,E)鄄2,4鄄己二烯,顺时针顺旋开 环将得到(Z,Z)鄄2,4鄄己二烯(图3)。 图3摇 (3R,4R)鄄3,4鄄二甲基环丁烯加热开环反应 摇 摇 由于空间位阻的影响,(Z,Z)鄄2,4鄄己二烯不稳定,实际上(E,E)鄄2,4鄄己二烯的产率在98%以