熱力學第二定律.ppt

兩等溫態之間的熵差，以一個可逆等溫過程連接 此結果是兩個態之間的熵差，一體適用，與中間的過程無關！ 自由擴散 因此自由擴散會自發發生，且不可逆。 自由擴散前後狀態位於同一等溫線上 前後熵差即是透過等溫可逆過程所計算出來的熵差 理想氣體兩等體積態之間的熵差 類似結果亦適用於具有固定比熱的固體或液體 理想氣體任意兩態之間的熵差 Vf Vi i f n 固定 T,P 固定 物理反應 化學反應 可選一基準態 如同位能，只有熵的差能夠確定 所有的不可逆過程： 所有的可逆過程： 對於孤立系統： 若不是孤立系統，則必須將環境的熵差計算進來！ 在某些特定條件下，環境的熵差亦可以由系統的性質計算出來： 定容定溫下： 為反應物系統（不包括環境！）定義一個新的狀態函數 定溫定容下 Free energy 定容定溫下，Free energy 不能增加，因此反應會趨向 F 的最小值而停止。 定溫定壓 為系統（不包括環境！）定義一個新的狀態函數 定溫定壓下 Gibbs free energy 定溫定壓下的化學反應 分子數 n 不再是常數，而會在化學反應中如體積等產生變化，因此也成為一熱力學座標 反應會朝向反應物及環境總熵極大化， 也就是反應物的 G 的最小化移動： 三個熱力學座標: P,T(V),n Gibbs Free Energy 與粒子數 n 的關係竟然非常簡單 化學能 Chemmical Potential 內在量 Intensive Quantity 可加量 Extensive Quantity 增加一個粒子所會造成的G變化 半透膜 粒子會滲透至G在極小處 化學能相等決定滲透平衡 化學能相等決定滲透平衡 壓力相等決定力平衡 溫度相等決定熱平衡 理想氣體的G 化學能 無化學反應的氣體混合 由此反應的放熱可得 標準狀態下為-92.22kJ，所以向右反應會降低H。 然而向右傾向減少熵（粒子莫耳數減少）， 因此降低了向右的趨勢： 平衡就是在放熱（降低能量）與增加熵兩個趨勢的拉鋸下達成 有化學反應氣體，必需再考慮反應前後的 H 差 或許有其他比Carnot Engine更好的引擎！ 熱力學第二定律：熱量不能自動地由低溫的系統流到高溫的系統。 由以上的第二定律，可以推論得到：任意一個引擎的效率一定小於或等於卡諾引擎。 利用反證法，假設對某一引擎X，所證為誤： 將X與一卡諾冷凍機組合，以X的功推動卡諾冷凍機。 違反熱力學定律。 故假設為誤，所證為真。 此組合機器自動將熱量自冷處輸送到熱處。 X C 若引擎X為可逆，則可將以上論證中的X與卡諾引擎的角色互換，而推得 由前一頁已知 故對任一可逆引擎 X 所有的可逆引擎的效率皆相等！ 所有的不可逆引擎的效率皆小於可逆引擎的效率！ 以上對卡諾引擎的論證只用到它的可逆性，與細節完全無關。 C X 故對任一可逆引擎 X 所有的可逆引擎的效率皆相等！ 所有的不可逆引擎的效率皆小於可逆引擎的效率！ 對任一不可逆引擎 X 引擎的運作永遠無法避免必須將一部分產生的熱輸出到較冷的熱庫之中！ 我們似乎找到可以用來判斷可逆與否的物理量 所有的不可逆引擎的效率皆小於可逆引擎！ 不可逆 所有的可逆引擎的效率皆相等！ 可逆 是關鍵的物理量 是關鍵的物理量 絕熱過程 “QH,-QL”是氣體所”吸”的熱量 Q 先考慮可逆過程： 所有的可逆循環： 而且此結果不限於卡諾循環 任一個循環都可以視為許多卡諾循環的組合！ 保守力 若是位能定義要唯一 保守力才能定義位能！ 所有的可逆循環： 因此我們可以定義一個類似位能的狀態函數 S 這個結果竟然有一個意想不到的演伸： 除了內能之外，物理系統竟然還有一個像位能般的狀態物理量！ 功無法寫成一個狀態物理量的前後差！ 熱也無法寫成一個狀態物理量的前後差！ 但功加上熱卻可以寫成一個狀態物理量（內能）的前後差！ 熱無法寫成一個狀態物理量的前後差！ 3D空間保守力的位能 沿任一路徑 熱系統的熵 沿任一可逆路徑 可逆過程 En + tropein, is “content transformative” 對於一個無限小的過程，熵的變化 Entropy, 1850 熵 Rudolf Clausius Q是吸收的熱量 熵如同內能、溫度等，是系統一個狀態的性質，一個狀態對應一個熵值 S為氣體狀態的性質 或 P V S S為氣體狀態的性質 熵 Entropy 的定義與計算 對於非常接近的兩個狀態 1 → 2 ( ΔQ是由一可逆過程自1 → 2所吸收的小熱量，溫度極接近） 可逆過程 對於任意的兩個狀態 i → f，即可選任一可逆過程，切成無限小段的組合 總熵差即是各段小熵差的和 1 2 熵是決定一個過程可逆與否的物理量！ 所有的不可逆過程： 所有的可逆過程： 熱力學第二定律 對於孤立系統： 熵