第3章紫外可见.ppt

第三章 紫外-可见分光光度法 Ultraviolet and Visible[UV-Vis] Spectrophotometry §1、紫外-可见吸收光谱 §2、 Lambert-Beer 定律 §3、紫外-可见分光光度计 §4、分析条件的选择 §5、紫外-可见分光光度法的应用 概 述  紫外-可见分光光度法是利用物质的分子对紫外-可见光谱区（一般认为是200～800nm）的辐射的吸收来进行分析的一种仪器分析方法。 这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，它广泛用于无机和有机物质的定性和定量分析。 §1、紫外-可见吸收光谱 一、分子吸收光谱的形成 §1、紫外-可见吸收光谱 ?使电子能级变化需要的能量是1-20ev 相当于紫外及可见光能量范围 ?使振动能级变化需要的能量是0.05-1ev 相当于红外光能量范围 ?使转动能级变化需要的能是为0.05ev以下 相当于远红外光能量范围 分之吸收光谱 带状光谱 各种化合物由于组成和结构上的不同都有各自特征的紫外—可见吸收光谱。 二、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 一个有机化合物分子对紫外-可见光的特征吸收，可用吸收最大处的波长，即最大吸收峰波长来表示，符号为λmax, λmax决定于分子的激发态与基态之间的能量差. ★ σ—σ* 跃迁? 实现σ—σ*跃迁所需的能量在所有跃迁类型中最大，因而所吸收的辐射的波长最短，处于小于200nm的真空紫外区。 如甲烷的λmax为125nm ，乙烷为135nm。 ★π—π*跃迁 含有π电子基团的不饱和有机化合物，都会发生π—π*跃迁，如含有 、 等的有机化合物。π—π*跃迁所需的能量比σ—σ*跃迁小，也一般比n—σ*跃迁小，所以吸收辐射的波长比较长，一般在200nm附近。 ★ 电荷转移跃迁 某些分子同时具有电子给予体和电子接受体两部分，这种分子在外来辐射的激发下，会强烈地吸收辐射能，使电子从给予体向接受体迁移，叫做电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为电荷转移光谱。 某些取代芳烃可以产生电荷转移吸收光谱，如 下图为有机物各种电子跃迁吸收光谱的波长分布图 三、无机化合物的紫外-可见吸收光谱 ★ 电荷转移吸收光谱 与某些有机物相似，不少无机化合物会在电磁辐射的照射下，发生电荷转移跃迁，产生电荷转移吸收光谱。 不少过渡金属离子与含有生色团的试剂反应所生成的配合物及许多水合无机离子，均可发生电荷转移跃迁而产生吸收光谱。如： ★ 配位体场吸收光谱 这种谱带是指过度金属离子与配位体（通常是有机化合物）所形成的配合物在外来辐射作用下，吸收紫外可见光而得到相应的吸收光谱。 配位场跃迁包括d—d跃迁和f—f跃迁。由于这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能发生，因此又称为配位场跃迁。 下图为配位体不同配置情况时d轨道的能级 分裂示意图。 ? 生色团 化合物中含有不饱和π电子和孤对n电子的基团，能吸收紫外或可见光，这种基团称为生色团(亦称发色团)。 例如 ?若生色团之间彼此形成共轭体系，那么原来各自生色团的吸收带将消失，而产生新的吸收带; ? 助色团 是一种能使生色团的吸收峰向长波方向位移并增强其吸收强度的官能团。 例如 —NH2 、—OH 、—NR2 、—OR 、—SH 、—SR 、—Cl 、—Br 等。 §2、 Lambert-Beer 定律 一、透射比和吸光度 当一束平行光通过均匀的溶液介质时，光的一部分被吸收，一部分被容器表面反射，一部分透过。 设入射光强度为I0，吸收光强度为Ia，透射光强度为It ，反射光强度为Ir，则 Io=Ia+ It+Ir 由于用参比池调节仪器的零吸收点，再测量被测量溶液的透射光强度，所以反射光的影响可以从参比溶液中消除，则上式可简写为: Io=Ia+ It 透射光强度(It)与入射光强度(I0)之比称为透射比(亦称透射率)，用T表示，则有: 二、 Lambert-Beer 定律 朗伯-比耳定律(Lambert－Beer)是光吸收的基本定律，俗称光吸收定律，是分光光度法定量分析的依据和基础。