材料腐蚀基本原理.ppt

二、平衡电极电位和非平衡电极电位 当金属(例如Zn，Cu，Ag等)置入它们自身离子的溶液(如ZnSO4，CuSO4，AgNO3)中，电极界面上进行的可逆电极反应建立起电化学平衡 当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的状态，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。不服从Nernst方程 三、电化学腐蚀倾向的判断和电动序 等温、等压条件下可逆电池所做的最大有用电功W等于系统反应吉布斯自由能的减小，即： 必须注意的是，不管是使用电极电位判据，还是使用吉布斯自由能判据，都只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小，而不能确定腐蚀速度的大小。腐蚀倾向大的金属不一定腐蚀速度大。速度问题是属于动力学讨论的范畴。金属实际的耐腐蚀性主要看它在指定环境下的腐蚀速度。 四、电位-pH图及其应用 1.电位-pH图原理： 常见的金属腐蚀过程一般都发生在与水溶液接触的环境中。水溶液中除了其他离子外，总含有H+和OH-，因此对于有H+和OH-参加的腐蚀反应来说，电极电位也将随溶液的pH值变化而变化。将金属腐蚀体系中各种反应的平衡电位与溶液pH值的函数关系绘制成图，就能直观地从图上判断在给定条件下发生腐蚀反应的可能性，这种图称为电位-pH图。 电位-pH图是以平衡电位为纵坐标，pH值为横坐标的电化学平衡相图。 根据参加电极反应的物质不同，电位-pH图上的曲线可分为3类 1.反应只与电极电位有关，而与溶液的pH值无关：这类反应的特点是电极反应必然有电子参与，而无H+或OH-参与。 五、电化学腐蚀动力学—腐蚀电池的电极过程 1 阳极过程 在金属构成腐蚀原电池后，电极电位较低的金属作为阳极发生氧化反应，因此对于金属电极，阳极过程就是金属发生电化学溶解或阳极钝化的过程。 2、阴极过程 如果没有去极化剂存在，转移到阴极区的电于将积累起来，在阴、阳极区之间建立电场，阻碍电子进入阴极区，进而使阳极溶解难以发生。因此、发生电化学腐蚀的基本条件是腐蚀电池和去极化剂同时存在，或者说阳极过程和阴极过程必须同时进行。 3、金属的全面腐蚀与局部腐蚀 六、腐蚀速率与极化作用1、极化现象 过电位 极化分类 2、极化原因（1）阳极极化 （2）阴极极化 （1）阴极活化极化： 由于电子进入阴极的速率大于阴极电化学反应放电的速率．因此电子在阴极发生积累，结果使阴极的电极电化降低，发生电化学阴极极化。 （2）阴极浓差极化： 如果阴极反应的反应物或产物的扩散速率小于阴极放电速率，则反应物和产物分别在阴极附近的液层中浓度降低和升高，阻碍阴极反应的进—步进行，造成阴极电极电位向负方向移动，产生阴极浓差极化。 极化的原因 极化曲线 腐蚀极化图 腐蚀极化图 腐蚀极化图 腐蚀电位是一种不可逆非平衡电位，需由实验测得，腐蚀电流表示金属腐蚀的速率，对于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。 腐蚀极化图的应用 腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要理论工具，利用腐蚀极化图可以解释腐蚀过程中所发生的现象，分析腐蚀过程的性质和影响因素，确定腐蚀的主要控制因素，计算腐蚀速率，研究防腐蚀剂的效果与作用机理等。 如前所述，当电流通过电池时，阴、阳极分别发生极化。如果当电流增加时，电极电位的变化很大，表明电极过程受到的阻碍较大，即电极的极化率较大。反之，当电流增加时，电极电位的变化很小，表明电极过程受到的阻碍较小，即电极的极化率较小。 腐蚀极化图的应用 腐蚀极化图的应用 腐蚀极化图用于分析腐蚀速率的影响因素 用腐蚀极化图分析腐蚀速率控制因素 影响腐蚀速率的因素有阴、阳极间的初始电位差Ece-EAe，阴、阳极极化率Pc和PA，以及欧姆电阻R。其中，初始电位差是腐蚀的原动力，而Pc，PA和R则是腐蚀过程的阻力。在腐蚀过程中如果某一步骤的阻力与其他步骤相比大很多，则这一步骤对于腐蚀进行的速率影响最大，称其称为腐蚀的控制步骤，其参数称为控制因素。 用腐蚀极化图分析腐蚀速率控制因素 去极化 凡是能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫作去极化。能起到这种作用的物质叫作去极剂，去极剂也是活化剂。 对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的叫阳极去极化，对阴极起去极化作用的叫阴极去极化。 凡是在电极上能吸收电子的还原反应都能起到去极化作用。 阴极去极化反应类型 1.阳离子还原反应： 2.析氢反应： 3.阴离子的还原反应 4.中性分子的还原反应： 5.不溶性膜或沉积物的还原反应： 阴极极化程度越大．说明阴极过程受阻越严重。由于阴极过程与阳极过程为共轭过程，因此阴极极化同样可以减缓金属腐蚀。 极化现象的本质在于，电子的迁移(当阳极极化时电子离开阳极，阴极极化时电子流入电极)比电极反应及其有关的连续步骤完成得快 极化行为通