高温型质子交换膜燃料电池与Reformer之整合研究.pdf

電化學工程 (ELECTROCHEMICAL ENGINEERING) Chapter 4.電化學反應過程 •4.1 平衡和不平衡的電極 •4.2電極程序的動力學 : Butler-Volmer 方程式 •4.3電極熱力學 •4.4電流 密度和過電壓的關係: Tafel 方程式 •4.5氫氣和氧氣的過電壓 •4.6氫 離子濃度指數測定(電極法 ) 2 4.1 平衡和不平衡的電極 •當電池放電或進行電解時 ，有電流通過電極 ，則不符合可逆條 件 ，所以稱為不可逆電極反應 ，此時 ，電極電位就會偏離原平 衡電極電位 ，這種現象稱為電極極化；電極極化過程分為發生 在液相中的液相傳質過程和發生在 電極“ /溶液”界面上的電荷 轉移過程 。 •液相傳質過程發生於 電極“ /溶液”表面附近的液層中 ，即擴散 層中電化學步驟則發生於 “電極 /溶液”界面 上由於; 電極過程 中 ，電化學 步驟的速度緩慢 ，而引起電極電位偏離其平衡電極 電位的現象 ，稱為 電化學極化“ ” 。 •電能與化學能的重要轉變裝置是原電池與電解池 ，前者是通過 化學反應獲得電能 ，後者是通過電能製取化學物質 。 3 4.2電極程序的動力學 : Butler-Volmer 方程式 電極反應動力學 •熱力學所討論的電極電位是在可逆的狀況下之電極反應的 電位 ，又稱為可逆電位 ，是 一種理想狀態，並沒有電流通 過電極 ，無電流流過時的電極電位為電極的平衡電位 En ，當電流通過電極時電位則變為 E ，電極電位變化量的絕 對值= − 稱為過電位 （Over-Potent ial）。 •一旦燃料電池電極上有電流通過 ，則破壞了 平衡發生不可 逆的過程 ，稱為電極反應 （Electrode Reaction），燃料 電池 必須遵守化學動力學定律 ，其電極反應和一般化學反 應相同 ，而最大不同即是它多了一項用來克服電極反應 上的熱力學與動力學限制的變數 －電壓。 4 Butler-Volmer 方程式 •電極反應方程式必須包含參與反應的電子數與反應 物種類 •任何電極均可藉由調整氧化劑與還原劑的濃度O （氧化劑 的濃度O ） c 與R （還原劑的濃度R ）使無靜電流產生 ，此時電極是處在可逆電位 C 下且正逆反應速率相等 0 當 k ⇒ ∞指電極反應速度非常快時 ，我們可以說電極係在可逆狀況 下操作 ，上式等號右邊為0 ，則 Butler-Volmer方程式可簡化為 Nerst 方程式，在此情況下 ，即使有電流通過電極 ，Nernst亦可適用。 5 4.3電極熱力學 •對於氫、氧燃燒反應與燃料電池之電化學反應 ，兩者之異同之處 ，依據 化學反應動力學而言 ，不同的反應途徑則使得 兩者對環境所做的功有所 差異，著重熱量轉移的熱化學反應 （燃燒）與有電力產生的電化學反應 （燃料電池 ），兩者之反應途徑完全不同 ，依據熱力學角度來看 ，兩者 並沒有什麼差異，兩者皆是水生成反應 ，不僅反應始終之狀態 函數一致 ，且化學反應方程式亦相同 。 •熱力學第一定律 ，為能量在各種形式