几种典型的的芳杂环高分子的高温水解研究.doc

第二章 实验方法 PAGE - PAGE 14 - 第二章 实验方法 2.1 试剂和仪器 2.1.1 主要试剂 实验使用的主要试剂及其纯度等级和生产厂家如下： 苯甲腈 CP 天津化学试剂厂 对苯二甲腈 AR 北京化学试剂厂 苯甲醛 AR 天津化学试剂厂 对苯二甲醛 CP 北京化学试剂厂 水合肼 AR（85%） 北京化学试剂厂 安息香 CP 北京化学试剂厂 四醋酸铅 AR 日本东京化成公司 邻苯二胺 AR 北京化学试剂厂 对苯二胺盐酸盐 AR 北京化学试剂厂 N,N’-二甲基乙酰胺 AR 天津化学试剂厂 甲苯酚 AR 北京化学试剂厂 苯甲酸 CP 北京化学试剂厂 邻苯二甲酸 CP 北京化学试剂厂 间苯二甲酸 CP 北京化学试剂厂 对苯二甲酸 CP 北京化学试剂厂 均苯四酸二酐 CP 北京化学试剂厂 联苯四酸二酐 AR 北京焦化厂 2-苯基苯并咪唑 AR 美国Aldrich公司 聚苯并咪唑 AR 美国Aldrich公司 Kapton-H 美国Dupont公司 甲醇 HPLC纯 天津化学试剂厂 2.1.2 仪器 红外光谱用PE 2000 型傅立叶变换红外光谱仪测定，分辨率为2 cm-1;紫外光谱用HP8452A型二极管阵列紫外可见光谱仪测定，分辨率为2 nm，扫描波长范围190~820 nm；有机化合物的质谱用MS-50 型质谱仪测定；元素分析用Heraeus型CHN快速分析仪测定。 2.2 芳杂环高分子及其模型化合物的合成 2.2.1 聚苯基不对称三嗪及其模型化合物 As-PPT膜是由对苯二脒腙和1,4-双（苯乙二酮）苯缩聚得到的，这两种单体都从对苯二甲腈得到，其合成路线如图2-1所示[41,42]。 图2-1. 聚苯基不对称三嗪的合成路线 对苯二亚胺酸二乙酯盐酸盐：将升华提纯后的对苯二甲腈13.5 g （0.1054 mol），绝对乙醇16 ml与干燥的1,4-二氧六环600 ml混合后于0~5?C下通入干燥的氯化氢气体至饱和，然后于冰水中保存5天。过滤得白色固体产物，用无水乙醚洗涤、干燥后得27.5 g 对苯二亚胺酸二乙酯盐酸盐，产率89.2％。 对苯二亚胺酸二乙酯：取2.5 g对苯二亚胺酸二乙酯盐酸盐，用15%的KOH水溶液中和，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得1.4 g粗产品，用石油醚重结晶得1.1 g 产品，产率58.6%。 对苯二脒腙：将1.0 g对苯二亚胺酸二乙酯溶于50 ml绝对乙醇中，然后加入5.01 g 水合肼（85%），摇匀后于室温静置，溶液逐渐析出淡黄色沉淀，继续在室温反应24小时后过滤，用无水乙醚洗涤，干燥后得粗产品0.8 g，在惰性气体保护下用吡啶重结晶得0.7 g产品，产率80.2%。元素分析：C, 50.02（50.00）; H, 6.45 （6.25）; N, 43.52 （43.75）。 1,4-双（苯乙二酮）苯：该单体由中科院化学所卢凤才老师提供，其合成路线如图2-1中（3）~（4）式所示。 据文献报导，分子量较高的As-PPTs在200?C下也具有很好的耐水解性[41,42]，为便于分析As-PPT的水解产物，实验中合成了两种不同分子量的As-PPT，其预聚物的比浓粘度?比浓分别为1.55, 0.65 dL/g （0.5%甲苯酚，30?C）。合成方法如下：称取等摩尔比的对苯二脒腙和1,4-双（苯乙二酮）苯，加入一定量的新蒸甲苯酚使其溶解并保持固含量在10％左右，室温剧烈搅拌2小时后得到粘稠的预聚物溶液，放置24小时后过滤，将适量过滤后的预聚物溶液倾倒在水平放置的洁净玻璃板上，加热到70?C左右使大部分溶剂挥发，然后在Ar气保护下于300?C固化1.5小时，冷却后于水中脱膜得到厚度为25~45 ?m的淡黄色透明高分子膜。IR（film）: 3058, 1599, 1489, 1442, 1383, 1360, 1269, 1129, 1078, 1014, 1004, 851, 765, 695, 601, 530 cm-1；UV（H2SO4）: 364 nm。 苯甲脒腙不稳定[40]故无法合成只含一个不对称三嗪环的模型化合物3,5,6-三苯基-1,2,4-三嗪（MSPPT），实验中采用含两个不对称三嗪环的双模型化合物（DMAsPPT）来代替，其合成路线如图2-2所示[41]。 二苯乙二酮：将5.0 g 安息香（0.02356 mol），35 ml醋酸，30 ml浓硝酸（65%-68%）在搅拌下于90?C反应2小时，冷却后倒入冰水中，过滤得4.7 g粗产品，经无水乙醇重结晶后得4.3 g产品，产率85.2%。 图2-2 聚苯基不对称三嗪双模型化合物的合成路线 DMAsPPT：将0.2165 g对苯二脒腙（1.127 mmol）和120 ml无水乙醇加热回流至溶解，然后加入0